Уравнение состояния адсорбированного и уравнение

Это значит, что можно произвольно изменять два параметра, при определенных значениях которых фиксируется равновесное состояние системы давление и температура. Если система состоит из конденсированных фаз (твердой и жидкой), то адсорбируется растворенное вещество н число компонентов в ней будет равно 3. Обычно для конденсированной системы пренебрегают влиянием давления, и тогда в ней число степеней свободы также оказывается равным 2 концентрация и температура. Таким образом, любой из параметров системы однозначно может быть определен как минимум через два других параметра. Как следует из приведенных примеров, этими параметрами могут быть концентрация (давление) адсорбата и температура. Относительно величины адсорбции А уравнение состояния имеет следующий общий вид [c.33]

Этот метод, очевидно, в некотором отношении связан с нахождением уравнения состояния адсорбированного вещества. Используя уравнение состояния и адсорбционное уравнение Гиббса, можно получить в принципе, например, уравнение изотермы адсорбции. Однако в уравнение состояния входит полное количество вещества, а в уравнение Гиббса — избыток, так что здесь есть некоторая принципиальная несогласованность в определениях, хотя численная поправка для адсорбции газов пренебрежимо мала. В работах [13, 18—20] дано статистическое определение адсорбции в соответствии с определением Гиббса и получено вириальное разложение для газа, неидеальность которого вызвана наличием адсорбирующей поверхности. [c.26]

Хориути и Поляни [127] изучали влияние перенапряжения, обнаруженного на платине при обратимом каталитическом превращении растворенного газообразного водорода в воду. При электролитическом образовании водорода из воды причина препятствий или перенапряжения лежит или в переходе водородных ионов воды в состояние атомов, которые адсорбируются на электроде, или в образовании молекул водорода из этих адсорбированных атомов. Исследования показывают, что скорость ионизации водорода зависит от состава водного раствора и выше в чистой воде, чем в кислом или щелочном растворе таким образом, препятствия при электролитическом получении водорода должны иметь место во время перехода водородных атомов с платинового катализатора в раствор. Доказательства существования связи между кислородным перенапряжением и катализом рассматривали Гаррисон и Лилли [127]. Они определили кислородное перенапряжение на поляризованных электродах из никеля, кобальта, железа, иридия, платины и золота, а также скорость деполяризации с газообразным кислородом для этих электродов и нашли, что перенапряжение у этих металлов увеличивается в указанной выше последовательности в той же последовательности уменьшается скорость деполяризации. Применяя статистический метод, Гаррисон и Лилли установили, что соотношение между скоростью ионизации кислорода V и соответствующим перенапряжением выражается уравнением [c.54]

Согласно потенциальной теории сфера действия сил притяжения при адсорбции довольно велика и на поверхности адсорбента удерживается несколько слоев молекул адсорбированного вещества. Плотность этого полимолекулярного слоя непрерывно уменьшается по мере удаления от адсорбирующей поверхности. Наи- более сжатым является первый адсорбированный слой, расположенный непосредственно на новерхности адсорбента. К адсорбированному газу приложимо уравнение состояния Ван-дер-Ваальса. Плотность и агрегатное состояние адсорбированного вещества зависят от его давления в адсорбционном объеме. [c.112]

При очень малой поверхностной концентрации адсорбирующихся частиц можно ожидать, что адсорбция будет подчиняться закону Генри, согласно которому свободная энергия адсорбированных частиц в поверхностном слое пропорциональна ЯТ 1п т, где т — их поверхностная концентрация. Однако практически трудно достигнуть такого идеального разбавления, особенно при адсорбции ионов следовательно, модель адсорбционного слоя должна учитывать взаимодействие между адсорбированными частицами. Для всех систем необходимо также учитывать размер частиц. С этой целью были использованы два упрощенных метода. Первый из них в большей степени применим для твердых электродов. Он основан на модели, согласно которой частицы адсорбируются на ограниченном числе локализованных участков поверхности. Этот метод приводит к хорошо известной изотерме Лэнгмюра [11, которая может быть выражена уравнением состояния поверхностного слоя [c.265]

На основе этих трех положений можно различными путями получить уравнение изотермы адсорбции. Молекулы в газовой фазе находятся в состоянии теплового движения. Они могут поэтому сталкиваться с адсорбционными центрами и адсорби роваться на них. Скорость этого процесса адо (т. е. число мо лекул, адсорбирующихся за единицу времени) пропорциональ на давлению газа и числу свободных центров на поверхности Если общее число центров а , то при адсорбции, равной а [c.216]

Водород адсорбируется на поверхности платины и в таком состоянии легко распадается на атомы, которые могут переходить в раствор в виде ионов Н+, оставляя в платине электроны. Таким образом, обратимый электродный процесс в этой электродной системе можно представить уравнением [c.505]

По теории Лангмюра, на поверхности адсорбента имеется определенное число мест для молекул адсорбирующегося вещества и молекулы в адсорбированном состоянии не влияют друг на друга. Исходя из этих соображений, Лангмюр выразил зависимость Г от с (изотерма адсорбции) в виде уравнения [c.170]

Этот случай адсорбции существенно не отличается от описанной выше адсорбции газов на твердых адсорбентах. Как и в предыдущем случае, количество адсорбированного вещества изменяется с температурой в данном случае также можно применить уравнение Лэнгмюра или Фрейндлиха, если вместо давления подставить концентрацию здесь также наблюдается характерное состояние насыщения поверхности. Оба процесса различаются тем, что в случае растворов вместе с молекулами растворенного вещества адсорбируются также молекулы растворителя. Что касается скорости процесса, то здесь дело обстоит значительно сложнее, так как большая вязкость растворителя затрудняет диффузию молекул растворенного вещества к поверхности адсорбента это особенно сильно отражается на адсорбции в щелях и углублениях. Перемешивание, хотя и значительно ускоряет диффузию, помогает все же довольно мало. [c.51]

Адсорбционное уравнение Гиббса было впервые использовано для детального анализа электрокапиллярных явлений в работах Фрумкина [12—14]. На примере амальгамы цинка в растворе электролита Фрумкин показал, что величину Q в общем случае нельзя приравнивать заряду металлической обкладки двойного слоя. В 1927 г. Фрумкин сформулировал представление о потенциале нулевого заряда как о важнейшей характеристике, определяющей электрокапиллярное поведение металла [ 15 ]. В работе [ 16 ] были намечены основы термодинамической теории состояния поверхности электродов, обратимо адсорбирующих водород и кислород. Такие электроды можно рассматривать в определенном интервале потенциалов как совершенно поляризуемые в планковском смысле. [c.217]

Максимальное число молей, которое может адсорбироваться на единице поверхности, можно рассчитать по уравнению для среднего предельного адсорбционного тока а [уравнение (6) или (12)1. Так, для метиленового синего при комнатной температуре было найдено г = 1,62-10" моль/см , т. е. 10 " молекул/см это означает, что одна молекула в адсорбированном состоянии занимает на з>лектроде площадь приблизительно 100 Л . [c.265]

Несмотря на то, что причины, вызывающие адсорбцию в рассмотренном случае, отличны от причин адсорбции газа на твердой поверхности, сам процесс протекает аналогично — молекулы, достигая поверхности раствора (т. е. ударяясь о нее), адсорбируются и могут остаться в этом состоянии или десорбироваться. Это позволяет, хотя и с известными оговорками, и в случае адсорбции на свободной жидкой поверхности вычислять поверхностную концентрацию Г по уравнению изотермы Лэнгмюра [см. уравнение (17)], заменяя давление объемной концентрацией С поверхностно-активного вещества. [c.63]

Далее все сводится к нахождению функции состояния для всей системы, которая для N полимерных молекул, из которых N а адсорбированы, может быть выражена уравнением [c.109]

Приведенные выше термодинамические соотношения справедливы для однородных объемных фаз, в которых все одинаковые частицы находятся под действием одинаковых сил. Это уравнение не соблюдается вблизи границы раздела фаз (межфазной поверхности). Вследствие различия силовых полей молекул в сосуществующих объемных фазах на границе между ними действуют специфические силы, обусловленные межмолекулярным взаимодействием. Поэтому вблизи границы молекулы занимают ориентированное положение — адсорбируются на поверхности. В растворах на поверхности раздела фаз преимущественно адсорбируются молекулы с несимметричными силовыми полями. В результате этого вблизи границы образуются поверхностные фазы, в которых дополнительно действуют неуравновешенные молекулярные силы. По составу и энергетическому состоянию эти фазы отличаются от объемных фаз. Толщина поверхностных фаз весьма мала и оценивается величиной порядка десятка размеров молекул. Однако в ряде технологических процессов различие свойств объемных и поверхностных фаз играет важную роль и эффективно используется. [c.48]

И. Лэнгмюр рассматривал случай, когда все компоненты вступают в реакцию из адсорбированного состояния и продукты реакции адсорбируются на поверхности катализатора. Уравнения (IV.2) и (IV.4) принимались без доказательства. [c.137]

Серьезный недостаток уравнения (77) — оно не учитывает твердую поверхность. Это уравнение предполагает как само собой разумеющееся, что разделение происходит по пленке жидкости и что твердая поверхность покрыта неподвижным слоем жидкости. Исходя из этих соображений, Гаркинс [621 указывал, что при приближении жидкости к твердой поверхности последняя ее адсорбирует. Если этот адсорбционной слой испытывает давление я , он снижает поверхностное натяжение твердого тела с Уз ДО Уз — Это состояние может соответствовать представленному на рис. 1.4, если мы твердую поверхность заменим на ту же поверхность с адсорбционным слоем. Таким образом, поверхностное натяжение твердого тела, выражаемое уравнением (73), принимает вид [c.61]

Обычно применение этих зависимостей несколько ограничено из-за необходимости получения значений всех потенциалов при одинаковых условиях и требованиях идентичности электродных механизмов при всех измерениях (одни и те же коэффициенты перехода а и число электронов и протонов). Если эти условия не выполнены, выводы являются лишь приблизительными. В полярографии азотсодержащих гетероциклов появляется кроме того другое осложнение [276], которое, по-видимому, не всегда учитывается. Фактически все азотсодержащие соединения сильно адсорбируются на поверхности капельного ртутного электрода. В таком состоянии они влияют на скорость электродной реакции, и это приводит либо к значительным сдвигам потенциалов полуволн, либо к изменениям высоты кинетических волн. Вследствие этого гетероциклические азотсодержащие соединения часто действуют одновременно и как поверхностно-активные вещества, и как деполяризаторы. Измененные таким образом потенциалы полуволн соединений не являются точной мерой факторов в уравнениях (27) и (42). Однако, картина, по-видимому, упрощается сходной адсорбционной способностью различных соединений, и таким образом в одной реакционной серии можно наблюдать нормальное влияние заместителей на скорости реакций у занятой поверхности электрода. [c.272]

Принимая, что адсорбция ограничена пределами монослоя, разность я = = "растворителя раствора = > 0 интерпретировать как поверхностное давление. Например, если линейная граница на межфазной поверхности жидкость - газ отделяет площадь, занятую чистым растворителем 1, от площади, на которой адсорбировано растворенное вещество 2, то эта граница подвергается действию силы, возникающей из-за бомбардировки ее адсорбированными атомами 2. Это - двухмерный эквивалент давления газа, возникающего вследствие бомбардировки стенок сосуда молекулами газа. Такой двухмерный эквивалент по закону идеального газа равен -пА = RT, где А - площадь, занимаемая одним молем растворенного вещества 2 (или l/r,). С объемной поправкой для закона идеального газа уравнение состояния имеет вид п А - = ЯТ. Получите соотношения мевду активностью второго компонента в объеме и его концентрацией на поверхности 0j = г /гнас, ддя обоих уравнений состояния. Эти уравнения состояния применяются к разбавленным растворам. [c.393]

Это- уравнение получило название закона косинуса. Согласно закону косинуса, количество молекул, попадающих на стенку из телесного угла под углом к нормали к стенке, пропорционально косинусу угла В установившемся состоянии от стенки должно отходить в определенном направлении столько же молекул, сколько приходит по данному направлению. Тогда уравнение (42) дает возможность подсчитать число молекул, летящих в телесный угол с поверхности твердого или жидкого тела при его испарении [62]. Согласно Кнудсену, молекулы газа, попадая на поверхность твердого тела, образуют на этой поверхности адсорбиро ванный слой. Через небольшой промежуток времени эти молекулы снова покидают стенку, испаряясь с поверхности твердого тела. При стационарном состоянии устанавливается подвижное равновесие — количество падающих на стенку и адсорбированных молекул равно количеству испаряющихся. Молекулы газа, покидающие стенку, также подчиняются закону косинуса, так как их скорости распределены в соответствии с законом Максвелла. [c.22]

Состояние пленки зависит также и от концентрации растекающегося (адсорбирующегося) вещества на поверхности. Если концентрация мала и взаимодействие молекул в поверх-1ЮСТН0М слое слабое (больщой коэффициент растекания), то молекулы ПАВ движутся по поверхности независимо друг ог друга. Такое состояние напоминает поведение газа, поэтому пленку называют газообразной. В данном случае термин пленка является чисто условным, так как молекулы на поверхности значительно удалены друг от друга, и не образуют сплошного слоя. Свойства газообразных пленок описываются уравнением состояния двухмерного газа (П1.133) и (П1.138). При возрастании концентрации ПАВ на поверхности и увеличении работы его когезии (уменьшение коэффициента растекания), что может быть вызвано, например, увеличением длины тлеводородного радикала (рост энергии дисперсионного взаимодействия), создаются условия для конденсации пленки (ассоциации молекул). В поверхностном слое образуются отдельные островки плотного монослоя (рои молекул), которые в ходе теплового движения передвигаются по поверхности значительно медленнее, чем отдельные молекулы. Вследствие этого поверхностное натяжение раствора оказывается больше (двухмерное давление меньше), чем оно могло быть при той же концентрации ПАВ, если бы формировалась газообразная пленка. Состояние пленок, способных к конденсации, описывает уравнение (П1.139). Пленки, образованные при сплошном заполнении поверхностного слоя, называют конденсированными. Они могут быть жидкими и твердыми. Твердые пленки обладают структурой, подобной структуре твердого тела. Такая пленка если и течет, то очень медленно. [c.192]

Адсорбция из паров на поверхностях жидкостей (воды и ртути). Михели Кассель и Формштехер определяли адсорбцию углеводородов из измерений поверхностного натяжения на границе воды с их парами. Понижение поверхностного натяжения воды достигало нескольких dunj M и плёнки были явно газообразными. Михели обнаружил, что понижение поверхностного натяжения приблизительно пропорционально парциальному давлению паров углеводорода, что-указывает на разрежённый характер газообразных плёнок, требующих малых поправок к уравнению состояния идеального газа. По данным же Касселя и Формштехера поверхностное давление возрастает с повышением давления паров быстрее, чем по линейному закону, откуда можно заключить о наличии значительной когезии между молекулами углеводорода в плёнке — результат довольно неожиданный, если он достоверен . К результатам этих измерений применимо правило, аналогичное правилу Траубе чем длиннее цепь парафина тем лучше он адсорбируется, причём теплота адсорбции на каждую группу Hg составляет около 500 кал на моль. Бензол адсорбируется сильнее, чем гептан, несомненно, благодаря своей частичной ненасыщенности. Многие авторы изучали адсорбцию на поверхности ртути паров самых разнообразных веществ, начиная с инертных газов и кончая высококипящими органическими соединениями. Опубликованные данные чрезвычайно разноречивы, что, вероятно, объясняется различной степенью чистоты ртути и, следовательно, коле- [c.174]

Принцип работы объемной установки пояснен на рис. 28. Адсорбент помещают в ампулу А и откачивают через краны В п О, затем измеряют объем мертвого пространства в ампуле А и после вторичной откачки запирают кран В. Азот набирают через кран О в резервуар С, емкость которого известна, /-манометром М измеряют давление газа, введенного в резервуар С, и,по уравнению состояния вычисляют количество газа. После этого открывают кран В, газ получает досгуп в ампулу А, приходит в соприкосновение с адсорбентом и начинает адсорбироваться. Равновесие устанавливается, когда оказывается поглощенной лишь часть имевшегося азота. По равновесному давлению вычисляют количество азота, оставшегося неад-сорбированным. [c.60]

ГИИ активации Аа и Ад — константы скоростей Аа° и Ад — пред-экспоненциальные множители для соответствующих процессов. Следует отметить, что в уравнении (3.4) сл° — концентрация адсорбирующегося вещества в растворе — не эквивалентна Сд, так как сд — равновесная концентрация, отвечающая данному 0. Пока идет адсорбция, система находится в неравновесном состоянии, 0 меняется и Сд Са. Лищь после достижения равновесия [c.89]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Значения концентраций зафязнителя в адсорбенте, равновесных при данной температуре с его концентрациями в газовой фазе, выражают в виде так называемой изотермы сорбции. По известной изотерме сорбции определяют количество загрязнителя, которое может поглотить адсорбент при данной температуре, если процесс будет продолжаться до равновесного состояния. Форма функциональной зависимости С =Г(С) должна быть приспособлена для практических расчетов, и поэтому реальные физические явления на границе раздела твердой и газовой фаз, связанные с электронной структурой поверхности и адсорбирующихся молекул, здесь не могут быть отражены. При выборе вида изотерм чаще всего исходят из моделей мономолекулярной адсорбции (по Лэнгмюру), полимолекуляр-ной адсорбции (по БЭТ), объемного заполнения микропор. В отечественной практике проектирования в основном используют последнюю модель, и строят изотерму сорбции по уравнению Дубинина [c.391]

Пусть температура подложки равна Т , а газа — Т . Аналогично выводу уравнения изотермы адсорбции Лангмюра приравняем в стационарном состоянии число десорбирующихся молекул числу молекул, адсорбирующихся в единицу времени. Легко получить [c.50]

О и 100° за стадией 1 будет следовать стадия 2. Это подтвердилось исследованием адсорбции кислорода на закиси меди (находящейся на подложке из металлической меди), которое показало, что при давлении ниже 1 мм при комнатной температуре адсорбируется количество, превышающее монослой. Кинетика этой хемосорбции изучалась при помощи микровесов [40]. Энергия активации для области заполнения монослоя оказалась равной 6,8 ккал/моль, но при этом, согласно уравнению Рогин ского—Зельдовича, энергия активации при поглощении должна линейно возрастать на 1,1 ккал, считая на каждый новый монослой. Скорость поглощения быстро спадает, ибо вследствие того, что возникающие вакансии не в состоянии диффундировать внутрь, создается пространственный заряд. Если газообразный кислород, находящийся над окислом, удаляют и повышают температуру, то вакансии диффундируют к границе раздела металл — окись и активность поверхности в отношении адсорбции кислорода регенерируется. Пленки закиси кобальта на кобальте ведут себя аналогично пленкам закиси меди. В этом случае теплоты адсорбции измерялись вплоть до состояния насыщения [18]. Поглощение кислорода сверх мопослойпого заполнения (стадия внедрения) сопровождается падением теплоты адсорбции и тенденцией к обратимой хемосорбции. С другой стороны, закись никеля обнаружила более низкую активность для хемосорбции кислорода, что, по-видимому, обусловлено большей трудностью регенерации поверхности [16]. Энгель и Хауффе [41] показали, что при более высоких давлениях (от 30 до 200 мм) вторую стадию поглощения можно обнаружить кинетически при 25° и это связано со внедрением кислорода в решетку, подчиняющимся уравнению (7). [c.332]

В растворах специфически адсорбирующихся веществ уравнение (18) при г1з1 = Ф2 не приводит к количественному согласию с экспериментом [1, 44]. Поскольку в области малых перенапряжений водорода практически все анионы (за возможным исключением иона Р ) специфически адсорбируются на ртути [45], искажения поляризационных кривых в этой области потенциалов не удается количественно учесть . Между тем, интерес к исследованию зависимости т] (/) в области малых Т1 был стимулирован поисками отклонений от закона Тафеля, наличие которых в этой области следовало ожидать по двум причинам. Первая из них, выдвинутая Парсонсом [35] и Кришталиком [46], связана с ростом при уменьшении г , что, согласно (2), вызывает переход от к Г W W2)Wr (при 1 2/1Г1>1), т. е. разряду ионов водорода в квазиравновесных [по реакциям (В) и (С)] условиях и, следовательно, увеличению коэффициента переноса а суммарного процесса (А) от 0,5 до >1,0. Другая причина, предложенная Кришталиком в последующих работах [47, 48], связана с изменением механизма реакции (В) по мере уменьшения ее энтальпии, при котором точка пересечения ( 1) термов начального и конечного состояний смещается в сторону минимума последнего Rof. При таком смещении разность энергий активации и энтальпии перехода уменьшается (рис. 6.5) и при а становится рав- [c.213]

Кинетическая теория газов позволила вывести аналитические соотношения для определения скорости сублимации льда и скорости конденсации водяного пара в твердое состояние только для условий высокого вакуума. При увеличении давления в среде определенная часть испарившихся молекул вещества не успевает отводиться и возвращается обратно на поверхность сублимации. Это явление в уравнении скорости сублимации учитывается коэффициентом сублимации к. При конденсации в условиях высокого вакуума и низких температур практически все молекулы газа и водяного пара, падающие на холодную поверхность в ассоциированном состоянии или по отдель юсти, адсорбируются при этом молекулы пара образуют твердую фазу, оставляя под слоем льда часть молекул неконденсирующихся газов водорода, азота, углекислого газа, дИфтордихлорметана, аргона, гелия. Этот эффект дает возможность создать высокопроизводительные адсорбционно-конденсационные насосы с коомическим разрежением. Теоретически пределом разрежения такого насоса является давление насыщения водяного пара, соответствующее температуре конденсации. [c.6]

Системы уравнений I.I—I.IV описывают поведение молекул элюируемого вещества в двухфазных хроматографических системах. При этом оба эффекта, регулирующих массообмен между фазами, — молекулярно-ситовой и адсорбционный — трактуются совокупно в рамках одного понятия сорбция . Если необходимо разделять эти эффекты, хроматографическую систему следует рассматривать как трехфазную, выделяя из неподвижной фазы объемную фазу порового пространства сорбента, в котором молекулы элюируемого вещества находятся в неадсорбированном состоянии, и поверхностную, где эти молекулы адсорбированы на внутренней поверхности зерен сорбента. [c.36]