Гиббса уравнение на ртути

Адсорбция поверхностно-активных молекул понижает поверхностное натяжение на границе ртуть — раствор. Это явление описывается уравнением Гиббса [c.306]

Помимо уравнения Нернста к рассматриваемой системе применимо уравнение Гиббса (VII.1), которое удобно переписать, выделив из общей суммы ионы ртути [c.151]

Взаимное отталкивание одноименных зарядов уменьшает связывающие силы в поверхностном слое и, следовательно, значение а. При сообщении ртути извне отрицательных зарядов (катодная поляризация), положительный заряд ее поверхности снижается, что сопровождается увеличением о вплоть до полной компенсации, где о достигает максимума. С дальнейшим ростом Е поверхность Hg приобретает отрицательный заряд, вновь снижающий ст. Эти качественные представления о механизме процесса могут быть записаны на основе уравнения Гиббса (VI.5) —da = Vd i, d i= = z d(f, где Г и jx относятся к Hg + ф = dE da/dE = —zTT. [c.180]

Метод измерения поверхностного натяжения основан на термодинамическом соотношении (уравнение Гиббса) и наиболее надежен, хотя по точности уступает другим методам. Измерение а в зависимости от концентрации адсорбата С дает возможность определить поверхностную концентрацию Г, а изучение зависимости а от потенциала позволяет найти границы адсорбируемости ПАВ. При этом необходимо учитывать, что ири прохождении фарадеевского тока через ячейку на электроде образуются продукты реакции, которые также адсорбируются на ртути. В этих условиях измерение а позволяет оценить адсорбцию смеси реагирующего вещества и продукта реакции. [c.374]

Согласно Гиббсу правая часть уравнения (1) должна выражать поверхностную плотность адсорбированного электрохимически активного вещества. Выбор в качестве такового водорода в случае ртути основывался на тех представлениях [c.216]

Расчет количества адсорбированного вещества по уменьшению поверхностного натяжения а на границе ртуть — раствор основан на использовании уравнения Гиббса, которое для одного адсорбирующегося вещества может быть записано в виде [c.60]

Смит [76] в исследовании адсорбции н-пентана на ртути определял поверхностное натяжение и эллипсометрические толщины пленок в зависимости от равновесного давления. После этого величину Г можно было рассчитать либо по уравнению Гиббса (П-22), либо исходя из т. Оба способа очень хорошо согласуются между собой. [c.72]

Используя теории плотного и диффузного слоев, рассмотренные в первых разделах этой главы, можно оценить, в какой степени изменение потенциала на поверхности раздела ртуть-—раствор электролита связано с изменением адсорбции различных ионов. Более того, электрокапиллярный метод позволяет непосредственно оценить изменение свободной энергии поверхности раздела. Далее с помощью уравнения Гиббса можно рассчитать поверхностные избытки, а из кривой зависимости поверхностного натяжения от потенциала найти поверхностную плотность заряда. В результате представляется возможным непосредственно определять основные параметры двойного слоя. Таким образом, казалось бы, ничем не примечательный электрокапиллярный эффект становится мощным методом исследования структуры межфазной области поверхностей раздела типа металл — раствор. [c.179]

Другая интересная проблема, касающаяся роста кристаллов, в особенности больших, состоит в том, необходима ли для образования двухмерных центров кристаллизации на совершенной кристаллической грани более высокая степень пересыщения, чем для роста неполностью укомплектованной грани. Еще в 1878 г. Гиббс предположил, что рост кристалла происходит посредством образования на кристаллической грани центров кристаллизации в виде однослойных островков, которые затем быстро растут до границ грани. Фольмер 2, Коссель з и Странский вывели теоретические уравнения для скорости роста, исходя из двухмерного механизма образования центров кристаллизации. Из этих уравнений следует, что для образования центра кристаллизации новой плоскости кристалла при кристаллизации металла из его пара необходимо, чтобы давление пара было на 25—50% выше, чем давление насыщения. Однако Фольмер и Шульц показали, что кристаллы нафталина, ртути и фосфора могут быть выращены из пара при пересыщении всего в 1%. Теоретически при таком пересыщении рост может иметь место только за счет атомов, попадающих на плоскую поверхность в соответствующее положение благодаря термическому возбуждению, и скорость роста должна быть в 10 ниже, чем наблюдаемая в действительности Такое колоссальное расхождение было в конце концов объяснено Фрэнком как результат роста по винтовой дислокации, которая схематически изображена на рис. 13. Очевидно, что кристалл с такого рода несовершенством может расти посредством выдвигающихся по спирали плоскостей, и не возникает никакой необходимости в образовании центров кристаллизации на плоской поверхности. Описано много случаев визуальных наблюдений роста кристаллов по спирали. При конденсации из [c.159]

Мы считаем, что ртутная фаза к состоит из атомов ртути и электронов. В уравнение (51-3) поверхностная концентрация ртути не входит, так как мы принимаем / ы =0. Поверхностная концентрация электронов является инвариантом Гиббса, поскольку концентрация электронов в глубине однородных фаз к и 8 равна нулю [уравнение (50-4)]. Величина Ге- связана с поверхностной плотностью заряда д, обсуждавшейся в разд. 49, соотношением [c.176]

Уравнение Липпмана можно вывести из адсорбционной формулы Гиббса и формулы Нернста для электродного потенциала, сделав некоторые допущения. Примем, что заряд ртути определяется поверхностной концентрацией ионов ртути Гн5+, и выделим из суммы, стоящей в правой части уравнения (Х-15), слагаемое, отвечающее этим ионам [c.241]

Уравнения Липпмана можно вывести из адсорбционной формулы Гиббса и формулы Нернста для электродного потенциала, сделав некоторые допущения. Если предположить, что заряд ртути определяется поверхностной концентрацией ионов ртути Гне+ [c.256]

Двумерная поверхностная нуклеация. Еще в 1878 г. Гиббс [41] предположил, что рост кристалла происходит посредством образования на кристаллической грани центров кристаллизации в виде однослойных островков, которые затем быстро растут до границ грани. Фольмер [42], Коссель [43] и Странский [44] вывели теоретические уравнения для скорости роста, исходя из двумерного механизма образования центров кристаллизации. Для такого образования центров кристаллизации необходимо наличие критической степени пересыщения процесс образования центров кристаллизации при этом повторяется для каждого нового слоя кристаллов. Следовательно, такой механизм роста кристаллов имеет место лишь в том случае, когда концентрация превысит некоторый определенный критический уровень пересыщения, при низких значениях пересыщения он невозможен. Так, Фольмер и Шульц [45] показали, что кристаллы нафталина, ртути и фосфора могут быть выращены из пара при пересыщении всего в 1%. Если механизмом роста было двумерное образование центров кристаллизации, то при таком пересыщении рост происходил бы только за счет атомов, попадающих на плоскую поверхность в соответствующее положение благодаря термическому возбуждению, и скорость роста должна быть в 10 ° ° ниже [46], чем наблюдаемая в действительности Как было показано, при низких значениях пересыщения рост может происходить за счет винтовой дислокации. [c.169]

Наличием двойного электрического слоя у поверхности раздела ртути и раствора ее соли объясняются некоторые явления, называемые электрокапиллярными. Прежде чем перейти к описанию этих явлений, остановимся на уравнении адсорбции Гиббса. Это уравнение выводится из термодинамических соображений. Свободная энергия Р поверхностного слоя в 5 см-равна поверхностной энергии этого слоя и свободной энергии адсорбированного вещества [c.418]

Как видно из рис. 1, взятого из работы Гуи [1], адсорбция органического соединения (в данном случае амилового спирта) заметно снижает пограничное натяжение ртути, причем снижение а максимально вблизи точки нулевого заряда (т. н. з.) в растворе неорганического электролита и уменьшается с ростом отрицательного или положительного заряда поверхности. В большинстве случаев при достаточно отрицательном или положительном заряде снижение пограничного натяжения под влиянием добавки органического вещества не наблюдается, и электрокапиллярная кривая, снятая с добавкой, совпадает с ст,ф-кривой, измеренной в растворе фона (см. рис. 1). Согласно адсорбционному уравнению Гиббса, [c.5]

Однако при прохождении фарадеевского тока через ячейку на электроде образуются продукты реакции, которые, как правило, адсорбируются на ртути не хуже реагирующего вещества. В этих условиях измерение ст (при помощи электрометра Гуи) дает возможность приближенно оценить адсорбцию смеси реагирующего вещества и продукта реакции (приближенный характер таких определений обусловлен тем, что уравнение Гиббса выведено для [c.24]

Для вывода этого уравнения воспользуемся уравнением адсорбции Гиббса (IV, 6) (стр. 72). Можно предположить, что заряд поверхности ртути определяется избытком на ней ионов Hg или электронов при недостатке ионов Н . Поэтому из суммы произведений выделим тот член, который относится именно к этому сорту частиц. В таком случае уравнение Гиббса можно записать так [c.93]

П р и н ц и п ы метода. Ртуть отличается от твердых металлов тем, что имеет малую доступную поверхность это делает невозможным применение прямого метода измерения адсорбции. Косвенно адсорбция может быть определена, если воспользоваться адсорбционной теоремой Гиббса. На основании этого было измерено поверхностное натяжение на границе ртуть — вакуум [3] ио методу плоской капли, что пе требует знания краевого угла. После ряда предварительных измерений в вакууме водород, очищенный диффузией через Рс1, приводился в соприкосновение с Hg и определялась зависимость поверхностного натяжения от давления водорода. Эти данные позволяют определить по Гиббсу избыток вещества, адсорбированного поверхностью, и построить изотерму адсорбции. Оценка термодинамических параметров адсорбции зависит от уравнения, выражающего изменение свободной энергии при адсорбции, [c.53]

Согласно Гиббсу правая часть уравнения (1) должна выражать поверхностную плотность адсорбированного электрохимически активного вещества. Выбор в качестве такового водорода в случае ртути основывался на тех представлениях о природе поляризации ртути, которые были приняты в то время [c.216]

Приращение энергии Гиббса, вызванное реакцией (IX. 119), найдем по уравнению изотермо-изобары, так как поддерживается Т, р = onst А(5 = ДС° RT In (/ta p). Активности ртути, водорода и каломели Hga b постоянны и входят в AG°. [c.550]

Некоторые исследователи пытались определить толщину адсорбционного слоя на поверхности жидкой ртути. Так как адсорбированные количества были очень малы, то во всех опытах пришлось применять косвенные методы, Олифант [ ] нашел, что толщина адсорбированного слоя углекислого газа на поверхности ртути лежит вблизи значения для мономолекулярного слоя. Однако при температуре опыта и максимальном парциальном давлении СО2 (16° и 0,5 ат) нельзя было бы и предположить более одного адсорбированного слоя. Айридел[ ], пользовавшийся измерением поверхностного натяжения и уравнением Гиббса для определения адсорбции некоторых органических паров на ртути, получил величины, соответствующие приблизительно мономолекулярному покрытию, однако его результаты содержат некоторые странные особенности, которые трудно понять. Например, он нашел, что адсорбция бензола достигает максимума, а затем падает с ростом давления. Будучи непоколебимым сторонником мономолекулярной адсорбции, он все же допускает, что адсорбция при насыщении иногда составляет несколько слоев. Наиболее надежные опыты Касселя[1 ], также пользовавшегося измерениями поверхностного натяжения и уравнением Гиббса, ясно указывают на наличие полимолекулярной адсорбции паров четыреххлористого углерода на [c.434]

Сравнение электрокапиллярных кривых, измеренных в растворах с добавками органических соединений, составляющих гомологический ряд, показывает, что снижение пограничного натяжения, а следовательно, и адсорбция при одинаковой концентрации органического вещества возрастают по мере увеличения длины цепи органической молекулы. Согласно данным Каганович, Герович и Осотовой [18], при адсорбции на ртути нормальных кислот жирного ряда (от уксусной до капроновой) из 1 н. растворов Na2S04 соблюдается правило Траубе чтобы вызвать одинаковое снижение пограничного натяжения кислотой, содержащей на одну группу СН2 меньше, необходимо увеличить ее концентрацию приблизительно в 3,6 раза. С другой стороны, в согласии с уравнением Гиббса (1) снижение а растет при увеличении концентрации органического вещества [19, 20] (рис. 2, а). [c.173]

Термодинамический подход к исследованию адсорбции органических соединений, основанный на использовании уравнения Гиббса (1) и экспериментальных данных по емкости или пограничному натяжению, требует графического дифференцирования, при котором сильно снижается точность расчетов. В связи с этим Парсонсом [228] был применен метод расчета, основанный на сравнении экспериментальных величин поверхностного давления с данными, полученными путем интегрирования уравнения Гиббса (1), в которое подставлено уравнение соответствующей изотермы адсорбции. Этим методом Парсонсом [229] были обработаны данные Шапинка и сотр. [127], измерявших дифференциальную емкость в 0,1 и. растворе NaF с различными добавками тиомочевины. Оказалось, что экспериментальные данные по адсорбции тиомочевины на ртути лучше всего согласуются не с изотермой Ленгмюра, как предполагалось в работе [127], а с изотермой, выражаемой уравнением с вириальными коэффициентами [c.232]

Для границы ртуть — раствор поверхностные концентрации этанола и воды из точных электрокапиллярных измерений [3] еще не рассчитывались. В работе [3] вычислялись гиббсовские избытки при таких положениях границы раздела, при которых либо адсорбция воды, либо адсорбция спирта равна нулю и Г )). При таких предполон ениях уравнение Гиббса (1) упрощается настолько, что оно может быть использовано для вычисления адсорбированных количеств без привлечения каких бы то ни было дополнительных соотношений. Мы пересчитали Fg) в поверхностную концентрацию Гс (в молъ1см ) по уравнению [c.42]

Значения адсорбции (Г) рассчитывались по уравнению Гиббса на основании даннык измерений пограничного натяжения ртути. [c.74]

Специфическая адсорбция поверхностно-активных веществ в соответствии с уравнением Гиббса вызывает снижение поверхностного натяжения. При адсорбции одноименно заряженных ионов на поверхности ртути между ними действуют электростатические силы взaи iнoгo отталкивания, что способствует растяжению поверхности и снижению о. Адсорбция полярных органических молекул связана с их ориентацией и действием сил отталкивания между ориентированными диполями и также вызывает снижение о. [c.222]

В полном соответствии с уравнением Гиббса — Липпмана нами было показано, что наряду с адсорбцией молекул поверхностно-активных веществ причиной понижения прочности, вследствие понижения поверхностной энергии, является и электрическое заряжение поверхностей в процессе их образования. Такие электрокапиллярные эффекты понижения прочности (твердости) металлов и облегчения их пластической деформации были подробно изучены Е. К. Венстрем в нашей лаборатории. Эти исследования велись в тех же условиях, что и при снятии электрокапиллярных кривых, т. е. зависимости поверхностного натяжения от поляризации поверхности ртуть-раствор электролита. Этот раствор достаточно концентрирован, чтобы двойные слои были практически предельно сжатыми. [c.11]

Сравнение ( ,ф-кривых, снятых в растворах с добавками органических соединений, составляющих гомологический ряд, показывает, что снижение пограничного натяжения, а следовательно, и адсорбция при одинаковой концентрации органического вещества возрастает по мере увеличения длины органической цепи. Согласно данным Каганович и Герович [4, 5], при адсорбции на ртути нормальных кислот, спиртов и аминов жирного ряда из их растворов в 17У Na2S04 соблюдается правило Траубе. С другой стороны, в согласии с уравнением Гиббса снин ение сг растет при увеличении концентрации органического вещества [6]. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология