Энтропия активации влияние заместителей

Значительно меньший рост скорости этой реакции прн повышении полярности растворителя, большая отрицательная энтропия активации, а также электронные и пространственные эффекты заместителей и ее стереоспецифичность свидетельствуют о согласованном, а не синхронном одностадийном механизме. Неодновременное образование связей в активированном комплексе является причиной появления частичных зарядов, стабилизирующихся в более полярных растворителях. Среда не должна оказывать влияния на реакцию (5.34), если дипольный момент активированного комплекса приближается к величине 10,Ы0 2 Кл М (т. е. к сумме дипольных моментов реагентов), которая соответствует дипольному моменту продукта реакции. Обнаруженная экспериментально зависимость скорости реакции от природы растворителя показывает, что в активированном комплексе заряды разделены в большей степени, чем в ад-дукте [100]. [c.228]

Метод классической молекулярной механики, основанный на минимизации эмпирически полученных потенциальных функций, также недостаточно развит, чтобы обеспечить точность, необходимую для предсказания влияния заместителей и структурных эффектов на скорость реакции. Например, вычисленные энергии активации перегруппировки Коупа отличаются от экспериментальных значений от 4 до 13 ккал/моль [22, 23]. Кроме того, недостатком этого метода также является необходимость строить поверхность потенциальной энергии реакции, откладывая точку за точкой. Схемы групповых аддитивностей более пригодны для определения теплот и энтропий образования переходных состояний, в силу чего они были использованы почти для всех известных примеров термических перегруппировок и реакций циклоприсоединения [14—18]. Недостатки заключаются в произвольном выборе между синхронным и бирадикальным двустадийным механизмами, который должен быть сделан до проведения расчетов, а также в трудности применения этой теории к фотохимическим процессам. [c.284]

В настоящее время, по общему мнению, количественные данные табл. 2-13 не совсем понятны. Так, соотношение 34 66 и 4 96 для метила и изопропила в положении 3, по-видимому, наиболее надежно может быть объяснено наличием пространственных затруднений. Соотношение 1 99 для 3-диметиламино-дегидробензола также частично может явиться результатом пространственных факторов. Значительно меньше влияние на ориентацию заместителей в положении 4. При условии, что энтропии активации постоянны, данные табл. 2-13 соответствуют только ДАН величинам между 0,14 и 0,46 ккал. Разъяснить имеющиеся противоречия не пытались. [c.105]

Тафтом [36] сделана попытка разделения величин Ев на две составляющие, одна из которых обусловлена так называемой энергией стерического напряжения, а другая — пространственными затруднениями движению. Первая из этих величин рассматривалась в качестве компонента, влияющего только на энергию активации, вторая же связана с энтропией активации. Оценка их численных значений была осуществлена исходя из величин энергии и энтропии активации щелочного гидролиза замещенных сложных эфиров, в случае которых, наряду с влиянием стерического эффекта, существенным является также индукционное воздействие заместителей. Последнее учитывалось членом р а и относилось целиком за счет изменения энергии активации. [c.216]

Однако в исследованиях, выполненных в конце 30-х — начале 40-х годов XX г. [350—352], изучение влияния заместителей на изменение энтропии активации проводилось в значительной сте пени эмпирически и привлечение для этой цели положений теории абсолютных скоростей реакций было довольно формальным. [c.108]

Объемистые заместители затрудняют подход реагента ( пространственные препятствия ) для преодоления этого влияния необходима повышенная энергия активации. Кроме того, при наличии пространственных препятствий энтропия активации А5 становится более отрицательной. На реакционную способ- [c.217]

Такое предполол ение соответствует наблюдаемым различиям в характере влияния электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на кинетические параметры реакции кислотного гидролиза пиримидиновых дезоксинуклеозидов. В то время как введение электронодонорных групп по С-5 понижает как энтропию, так и энтальпию активации, электроноакцепторные группы при С-5 влияют только на энтропию активации реакции гидролиза (см. табл. 8.2). [c.492]

Возвращаясь к нашей непосредственной проблеме, мы видим, что, как вытекает из наших вычислений, реакция В может протекать с меньшей энергией активации отсюда следует, что этилен должен проявлять в этой реакции нуклеофильный характер, если только влияние энтропии активации не окажется подавляющим. Ввиду большого сходства между реакциями Л и В, имеются достаточные основания надеяться, что энтропии их активации будут различаться лишь очень незначительно, а может быть и совсем не будут различаться, а так как этилен симметричен и не имеет заместителя, то вполне возможно, что все влияния поляризуемости также будут сокращаться. В этом случае не будет необходимости искать способа уточнения вычислений и, следовательно, доказательство, что этилен должен проявлять нуклеофильный характер при действии хлора, будет достаточно убедительным. Здесь важно подчеркнуть, что этот вывод был достигнут без необходимости обращаться к каким-либо данным по кинетике реакций, а потому рассматриваемый метод полностью отличается от методов, при помощи которых тот же вывод был сделан в гл. V. [c.256]

НИИ. В сильно полярном переходном состоянии сольватация, вероятно, не зависит от заместителя, но влияние заместителя должно заметно сказываться на сольватации в основном состоянии. Сольватация приводит к большому изменению угла С—Hg—С, что исключает возможность передачи мезомерного эффекта заместителя через атом ртути. Наибольшей сольватации подвергаются соединения с электроноакцепторными заместителями — в этом случае разница в сольватации основного и переходного состояний невелика (перераспределение энергии по связям в переходном состоянии незначительно). Это находит выражение в высоких значениях энтропийного фактора. Наименее сольватирована ртуть в соединениях с электронодонорными заместителями. В этом случае разница в количестве замороженных молекул растворителя в двух состояниях велика, что приводит к низким значениям энтропии активации. [c.88]

Существует два типа механизмов, по которым нереагирующий заместитель может влиять на реакционную способность соседней группы он может либо пространственно влиять на легкость подхода реагента, либо изменять электронную плотность на реакционном центре в соответствии с его электронными свойствами—подавать или оттягивать электроны по индуктивному или мезомерному механизму [I]. С точки зрения теории переходного состояния можно сказать, что по первому механизму влияние сказывается на энтропии активации реакции, в то время как во втором механизме главным образом изменяется свободная энергия активации. [c.13]

Молекулярность лимитирующей стадии. В настоящее время считается, что для большинства амидов лимитирующая стадия реакции бимолекулярна. В пользу этого обычно приводятся отрицательные значения энтропии активации [15] отрицательные значения объема активации [16] влияние стерических, полярных эффектов заместителей, характерное для бимолекулярных процессов [17] [c.36]

Рассмотренные данные свидетельствуют о том, что при изучении зависимости между строением фосфорсодержащих соединений и реакционной способностью те представления об электронном влиянии заместителей, которые основаны на сравнении констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, являются недостаточно полными, энергия и энтропия активации более чувствительны к влиянию заместителей на перераспределение электронов в переходном состоянии нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. [c.544]

Нитрозильные соединения кобальта и железа проявляют одинаковые свойства и реагируют с данным нуклеофильным заместителем приблизительно с одинаковой скоростью . На скорость реакции соединений кобальта растворитель имеет лишь незначительное влияние. Энтальпия активации невелика, энтропия активации отрицательна. Они аналогичны параметрам активации, полученным для реакции комплексов Pt(II) (стр. 353), и подтверждают процесс бимолекулярного замещения. [c.498]

Кинетическое исследование механизма окисления ароматических аминов в нитрозобензолы надуксусной кислотой [73, с. 763] показало, что наблюдается первый порядок по каждому из реагентов, причем анилин окисляется в фенилгидроксиламин медленнее, чем фенилгидроксиламин в нитрозобензол. Путем изучения влияния заместителей ароматического кольца на скорость этой реакции в этаноле было найдено значение р = - 1,86. Приведенные выше закономерности, а также такие факты, как низкая энергия активации - от 50,3 до 67,0 кДж/моль, высокое отрицательное значение энтропии активации — ог —0,096 до —0,108 кДж/(моль К), отсутствие влияния на реакцию добавления метилметакрилата в качестве ловушки радикалов и другие, позволили авторам принять ионный механизм реакции, согласно которому происходит нуклеофильная атака амином наиболее удаленного атома кислорода надкислоты. Значительное увеличение скорости окисления при переходе от спирта к воде привело к предположению такого переходного состояния, в котором участвует вода [c.84]

Вторая трудность, которая особенно существенна для реакций в водных растворах, заключается в том, что наблюдаемые термодинамические величины сильно искажены за счет сольватационных эффектов и необходимо вводить поправки на эти эффекты, прежде чем делать заключения о внутренних энергиях реакции. Так, можно ожидать, что индуктивные и резонансные эффекты заместителей при ионизации фенолов и карбоновых кислот будут проявляться в энергиях кислоты и аниона, однако различие в кислотностях этих соединений определяется в большей степени энтропиями, а не тепло-тами ионизации [62]. Это видно из данных для замещенных бензойных кислот, приведенных в табл. 2. То же явление наблюдается для констант скоростей реакций производных фенола различие в скоростях щелочного гидролиза замещенных фенилацетатов в воде вызывается только различиями в энтропии активации [63]. Влияние растворителя на величины термодинамических параметров активации видно из того факта, что в смешанном растворителе ацетон (60%) — вода различие в скоростях гидролиза тех же эфиров почти полностью определяется различием в энтальпии активации [64]. Одна из причин влияния полярных свойств заместителей на энтропию реакции заключается в том, что диэлектрическая проницаемость, которая определяет передачу электростатического влияния от заместителя на реакционный центр, зависит от температуры и эта зависимость проявляется в энтропии реакции. [c.246]

Это предварительное описание электронных кинетических эффектов нуждается в некотором расширении подобно тому, как первоначальное описание электронных термодинамических эффектов было расширено в разд. 2,в. Анализ кинетических факторов до сих пор ограничивался рамками так называемых эффектов поляризации, вызываемых заместителями, поскольку не учитывалась дополнительная поляризация, связанная с изменением строения молекулы при переходе от начального состояния к переходному. В действительности в переходном состоянии поляризация, вызываемая атакующими группами, накладывается на поляризацию реакционного центра, оказывая, таким образом, влияние на энергию, а возможно, и на энтропию активации. Однако это лишь неполное описание электронных кинетических эффектов, поскольку не учитываются так называемые эффекты поляризуемости. Заряд реакционного центра в переходном состоянии должен деформировать общую электронную систему, создавая временную поляризацию взаимодействия. Эта поляризация меняется при любом структурном изменении, влияющем на поляризуемость электронной системы или, иначе говоря, приводящем к возникновению новой поляризуемости в соответствии с деформирующим полем. Таким образом, изменение структуры связано с дополнительной временной поляризацией взаимодействия, не представленной в начальном состоянии, но имеющейся в переходном состоянии, когда она должна накладываться на поляризацию, вызываемую реакционным центром, оказывая, таким образом, влияние на энергию и, возможно, на энтропию активации данной реакции. [c.50]

Специфичное влияние о-заместителей на энтропию или энтальпию реакции или активации, несомненно, также связано с сольватационными взаимодействиями. [c.479]

Первое направление реализуется для гидротриоксидов силанов. Механизм разложения этих ROOOH подробно изучен на примере гидротриоксида фенилдиметилсилана [117]. Кинетические и активационные параметры распада (высокое отрицательное значение энтропии активации), значительный эффект заместителя, зависимость скорости распада от полярности растворителя, а также отсутствие влияния радикального ингибитора ионола на кинетику распада согласуются с преимущественно молекулярным (> 90%) механизмом разложения. [c.259]

Ао- Для механизма >4ас2 характерны более низкие значения энтропии активации. Оптически активная конфигурация R сохраняется. Наблюдается стерический эффект. Стерическое влияние заместителей на гидролиз по механизму /4ас2 отражает параметрическое уравнение [c.503]

В сериях III и особенно IV изменение реакционной способности нри варьировании Y определяется, в отличие от серий I и II, преобладающим вкладом энтропии активации (энтропийный контроль), что указывает на доминирующую роль внешних, сольвата-ционных эффектов по сравнению с внутренними, электронными. Замедляющее действие акцепторных ж-Х-заместителей также сопровождается не ростом, а падением энтальпии активации для субстратов с наименее активными уходящими группами (Y = Н и /7-0СНд). Различный характер влияния заместителей на параметры активации в сериях III и IV, по сравнению с сериями I и [c.42]

И Других исследователей [202, 203) отмечалось снижение скорости нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в фосфатах по сравнению с фосфонатами. Как видно из приведенных в табл. И (№ 5) данных по щелочному гидролизу фторангидридов кислот фосфора, при замене алкильной группы, связанной с фосфором, на алкоксигруппу, константы скорости реакции, как правило, снижаются в десятки раз. Подобное снижение реакционной способности при замене алкильной группы на алкоксигруппу на первый взгляд может показаться удивительным, если при оценке связи между строением и реакционной способностью фосфорсодержащих соединений учитывать только индуктивный эффект заместителей и то обстоятельство, что, согласно распространенным в органической химии представлениям, алкоксигруппа является более электроотрицательным заместителем, чем алкильная группа [8, 10]. Большое число фактов, свидетельствующих о более низкой реакционной способности фосфатов по сравнению с фосфонатами, заставили несколько лет назад предположить возможность сопряжения алкоксигрунпы с реакционным центром [ПЗ, П7, 188, 200, 303]. Однако изменение констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, естественно, не отражает изменения энергии активации и энтропии реакций нуклеофильного замещения фосфатов и фосфонатов, что затрудняет возможность детального обсуждения электронных эффектов алкокси-и алкильных групп, связанных с фосфором, в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора. Кроме того, как будет показано ниже (стр. 532), вследствие компенсационного изменения энергии и энтропии активации константы скорости реакции могут оставаться относительно постоянными, несмотря на сильное влияние заместителей на энергию активации и Ig PZ. Поэтому представляют большой интерес опубликованные в 1960 г. работы Хадсона, Кея [194] и Акснеса [204], посвященные гидролизу хлор- и фторангидридов производных кислот фосфора. [c.514]

Подобные данные привели к предположению, что увеличение положительного индуктивного эффекта алкильной цепи алкоксигруппы, связанной с фосфором, должно приводить к уменьшению положительного заряда на центральном атоме фосфора [ИЗ, 117, 188, 194] и -следовательно, к снижению реакционной способности фосфорсодержащих соединений (см. также стр. 49). Однако, как мы уже отмечали выше, на основании только значений констант скорости реакций нельзя судить, в какой степени изменение строения фосфорсодержащих соединений приводит к изменению энергетического барьера и пространственного фактора в реакциях нуклеофильного замещения у атома фосфора. Естественно, это затрудняет более правильную оценку электронных влияний заместителей в переходном состоянии при атаке нуклеофильного реагента. В этом отношении интересны данные по изменению энергии и энтропии активации реакций нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора [117, 188], в частности исследования Ларссона [113, 117] и других авторов [201, 215], изучавших изменение энер- [c.518]

Изучено влияние заместителей на кинетику алкоголиза сложных эфиров в присутствии катионита КУ-2-8 в качестве катализатора. Установлено наличие линейной зависшости мевду энергиями и энтропиями активации для трех реакционных серий, что позволяет отнести эти серии к изокинетическии. Константы равновесия исследованных реакций удовлетворительно коррелируется с константаии заместителей Тафта. Для констант скорости и сорбируемостей компонентов из реакционных смесей подобные зависиности имеет перелов при переходе от электронодонорных к электроноакцепторным заместителям, причемJ) меняет знак с (+) ва (-). Из анализа полученных зависимостей сделан вывод о той, что катализ катионитами подобен гомогенному кислотному катализу, хотя и имеет некоторые особенности, отражающиеся в аномальном ходе зависимости констант скорости от констант заместителей. [c.439]

А.5 в табл.8. Очевидно,что при 6°= s = о это уравнение превращается в уравнение Аррениуса для фенилацетата в воде с igA= и Eg= -4576aj=I0.50 ккал/моль, что хорошо согласуется с lg А и Eg из табл.5 для этого соединения. Эта регрессия свидетельствует о существенно неаддитивном влиянии только факторов среды и строения уходящей группы на щелочной гидролиз фенилацетатов, а также о том, что константа J) в однолараметровом уравнении Гаммета-Тафта для этого процесса содержит вклад влияния среды и, следовательно, её абсолютное значение не может рассматриваться как критерий степени разделения зарядов в переходном состоянии процесса. Неаддитивный характер влияния факторов среды и строения уходящей группы возникает, по-видимому, из-за различий в интенсивности влияния заместителей на сольватацию исходного и переходного состояний в процессе гидролиза этих эфиров. Регрессия А.5 хорошо объясняет также наблюдаемое при переходе от заместителя р-ко к р-Ие обращение характера влияния среды и практическую независимость величины фенилацетата от состава среды. Аддитивный характер влияния факторов среди и температуры, а также температуры и строения свидетельствует о том, что факторы строения уходящей группы и среды влияют только на энтропию активации при щелочном гидролизе фенилацетатов в водном этаноле. [c.543]

Ранче, при обсуждении вопроса о применении корреляционных уравнений к нуклеофильному замещению у тетраэдрического атома фосфора,была показана ограниченность использования 5"., выведенных из констант диссоциации кислот Зюсфора Особенно это проявляется в том случае, когда у атома фосфора находятся заместители, способные участвовать в рзг - с1] сопряжении и оказывающие выра-ае1 ные стерические затруднения при подходе нуклеофильного реагента к атому фосфора. По-видимому, это вполне закономерно, так как 6" , выведенные из констант диссоциации фосфора,не отражают влияние стерического фактора и участия в сопряжении заместителей, связанных с атомом фосфора в той степени, в какой эти факторы влияют на энергию и энтропию активации нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора . Поэтому применение корреляционных уравнений к щелочному гидролизу различных фосфорсодержащих соединений, очевидно, может быть осуществлено с использованием других значений б , нежели б , которые по существу, учитывали бы слагаемые У к в в уравнении lgk = lgko + pбГ + +8, характеризующие [c.239]

Общие выводы, которые можно предварительно сделать на основе ограниченного числа данных, доступных в настоящее время при свободнорадикальной полимеризации .а -дизамещенных мономеров (фактически единственным хорошо изученным мономером этого типа является метилметакрилат) для т-присоединения требуется энтальпия активации на 1 ккал/моль большая, чем для г-присоединения, но т-присоединение несколько предпочтительнее по энтропийному фактору. Для а-монозамещенных мономеров обычно предпочтительнее /--присоединение по величине изменения как энтропии [Д(Д5 ), однако, мало или равно нулю, если заместитель СМ- или ОАс-группа], так и энтальпии, хотя разность A AHf) не превышает 300 кал/моль и часто близка к пулю. Сольватация свободного радикала не имеет большого значения, поскольку конфигурация цепи, видимо, не зависит от выбора растворителя при полимеризации. (Возможно, однако, что существенное влияние может оказывать сильная водородная связь между мономером и растворителем, но экспериментально это не исследовалось). Короче говоря, единственной возможностью по вли-ять на конфигурацию при свободнорадикальной полимеризации винильных мономеров, доступной для экспериментатора, является изменение температуры. Однако даже в благоприятных случаях температура полимеризации слабо влияет на конфигурацию образующегося полимера. [c.164]

Смотреть страницы где упоминается термин Энтропия активации влияние заместителей: [c.86] [c.245] [c.386] [c.187] [c.513] [c.535] [c.543] [c.112] [c.870] [c.942] [c.953] [c.1034] [c.665] [c.57] [c.110] [c.412] [c.149] [c.260] [c.88] [c.842] [c.86] [c.580] [c.581]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология