Энтропия активации и порядок реакции

Эйринга можно применить к реакциям любого порядка, но следует иметь в виду, что абсолютные величины сильно зависят от выбора стандартных состояний. Поэтому необходима осторожность при сравнении энтропий активации реакций, имеющих различный порядок. Как показал Мелвин-Хьюз [91], согласно теории столкновений, энтропия активации бимолекулярной реакции при 25 °С на 47,2 Дж/(моль К) более положительна, чем энтропия активации, вычисленная по формуле Эйринга. Нужно еще доказать, связано ли это с тем наблюдением, что только указанная разница в энтропиях активации была экспериментально найдена для двух реакций, из которых одна первого, а другая второго порядка в противном случае остается предположить, что эти реакции происходят по одному и тому же внутреннему механизму [138]. [c.142]

Значение р из уравнения (81) аналогично значению р из уравнения (36) на стр. 55, так как оба фактора представляют собой функции колебательной суммы состояний, причем р и р относятся соответственно к процессам а+ Ь переходное состояние и а-ЬЬ5=5= продукт. Численные значения р можно рассчитать [162, 163, 229] из активационных параметров таким же образом, как это было сделано при расчете р (табл. 10). Таким путем можно установить, что р -факторы реакций (1), (2), (3) из табл. 13 имеют тот же порядок величин, что и термодинамические факторы р. Как в переходном состоянии, так и в аддукте должны быть колебания относительно низкой частоты, которые являются причиной больших энтропий активации и энтропий реакции, чем можно было бы ожидать для жестких реагентов того же размера и симметрии. По этой причине в разд. 4.1 было указано, что некоторые реакции Дильса—Альдера являются быстрыми с точки зрения теории переходного состояния. Кроме того, такое рассмотрение показывает, что утверждение о наличии определенного сходства в геометрическом построении переходного состояния и аддукта реакции Дильса—Альдера вполне приемлемо. Дополнительным доказательством этого является малая величина энтропии активации ретродиеновых реакций (разд. 4.3). [c.113]

Формально - кинетические закономерности (первый порядок по спирту и по окислителю) позволяют сделать вывод о том, что в лимитирующей стадии участвует одна молекула диоксида хлора низкое значение энтропии активации (Л5 = -211.2 -93.7 Дж-моль -К ) предполагает высокоупорядоченное переходное состояние отсутствие влияния растворителя на кинетику реакции свидетельствует о том, что переходное состояние малополярно полное расходование спирта наблюдается при соотношении реагентов спирт СЮ2 = [c.10]

Для всех трех катализаторов (рис. 7.19) получено одинаковое значение энергии активации и === 16,1 0,2 ккал/моль (67,5 кДж/моль), эффективная энтропия активации также практически одинакова. При увеличении концентрации катализаторов на порядок (до 5 10 М) энергия активации практически не изменилась (69,3 кДж/моль), однако значение предэкспоненциального множителя уменьшилось, поэтому при 25° С и 5 10" М катализатора имеем к = 5,3 Ю" с , а при 5 10" М — к = 1,5 10 с . Таким образом, в данном случае на макрокинетических закономерностях реакции практически не отражается природа катализатора. В чем причина — должны показать дальнейшие исследования. [c.243]

Для рассмотрения влияния растворителя на скорость реакции может быть успешно использована физическая интерпретация влияния температуры на скорость, основанная на теории активированного комплекса. Поскольку важным фактором наряду с энергией активации является и энтропия активации, на диаграмме энергии, соответствующей рис. 5-1, по ординате откладывают свободную энергию Гиббса G. Действительно, нередко встречаются реакции, энергии активации которых близки, но скорости заметно различаются при одной и той же температуре. Это должно быть связано с разницей энтропий активации. В качестве ориентира полезно помнить, что сдвиг на 6 к Дж/моль или на 21 Дж/(моль К) при комнатной температуре соответствует изменению константы скорости на один порядок. Таким образом, очевидно, что влияние растворителя на скорость необходимо обсудить с точки зрения свободной энергии. Могут наблюдаться следующие явления [c.158]

А что же, собственно говоря, представляет собой элементарный химический акт Можно было бы сказать, что это процесс перестройки электронной структуры взаимодействующих атомов, и тем самым свести всю проблему реакционной способности и катализа к физике электрона. Однако для того, чтобы в дальнейшем можно было, опираясь на это представление, строить теорию и делать выводы, нужно указать способ измерения процесса электронной перестройки. Дает ли такого рода информацию изучение кинетики химических реакций Здесь придется вернуться к классическому кинетическому эксперименту, общая схема которого слагается из а) изучения зависимости концентрации реагирующих веществ от времени протекания реакции и, если нужно, построения экспериментальных кинетических кривых б) определения тем или иным способом параметров скорости (порядок реакции и константы скорости) реакции и расчета с помощью этих параметров кинетических кривых (если последние совпадают с экспериментальными, значит предполагаемый механизм близок к реальному) в) изучения зависимости константы скорости от температуры (в некоторых случаях и от давления) и расчета основных активационных параметров, т. е. значений энергии и энтропии активации. [c.39]

Кинетическое исследование механизма окисления ароматических аминов в нитрозобензолы надуксусной кислотой [73, с. 763] показало, что наблюдается первый порядок по каждому из реагентов, причем анилин окисляется в фенилгидроксиламин медленнее, чем фенилгидроксиламин в нитрозобензол. Путем изучения влияния заместителей ароматического кольца на скорость этой реакции в этаноле было найдено значение р = - 1,86. Приведенные выше закономерности, а также такие факты, как низкая энергия активации - от 50,3 до 67,0 кДж/моль, высокое отрицательное значение энтропии активации — ог —0,096 до —0,108 кДж/(моль К), отсутствие влияния на реакцию добавления метилметакрилата в качестве ловушки радикалов и другие, позволили авторам принять ионный механизм реакции, согласно которому происходит нуклеофильная атака амином наиболее удаленного атома кислорода надкислоты. Значительное увеличение скорости окисления при переходе от спирта к воде привело к предположению такого переходного состояния, в котором участвует вода [c.84]

Как объем, так и энтропия активации чрезвычайно чувствительны к влиянию растворителя. Ориентация молекул растворителя вокруг существующих или образующихся зарядов приводит к отрицательному изменению энтропии, и, сопровождаемая электрострикцией, приводит к отрицательному изменению объема. Эти эффекты могут быть даже больше эффектов, связанных с молекулярностью реакции, так что энтропию или объем активации можно использовать в качестве критерия молекулярности реакции только при условии, что существуют разумные предпосылки, указывающие на отсутствие большого различия в зарядах между исходными веществами и переходным состоянием. Наоборот, если порядок реакции известен, энтропия и объем активации могут служить индикатором того, больше или меньше заряжено переходное состояние и требует ли оно большей или меньшей ориентации растворителя по сравнению с исходным состоянием. [c.450]

Скорость реакции в растворе, и особенно ионной реакции, зависит от характера растворителя. С точки зрения теории переходного состояния эта зависимость объясняется сольватацией начального и переходного состояний, например если растворитель I сольватирует переходное состояние лучше, чем растворитель II, то во втором случае реакция характеризуется меньшей энергией активации, и поэтому процесс протекает быстрее. Конечно, энтропия активации может изменить конечный результат, но обычно порядок реакционной способности не меняется по этой причине. Поэтому не вызывает удивления обнаружение иногда огромной разницы скоростей реакций в двух различных растворителях. Один и тот же растворитель при различных температурах представляет собой фактически две различные среды, например тетрагидрофуран при +25 и —70° имеет различные плотность, вязкость, диэлектрическую проницаемость и т. д. Можно сказать, что только количество вещества в сосуде остается тем же самым, но содержимое различно при различных температурах. Поэтому возможно, что потенциальный барьер реакции выше при 25 и существенно ниже при —60°, и по мере того, как температура снижается, реакция ускоряется. Оказывается, что такое объяснение неверно для отрицательной энергии активации, наблюдаемой при росте живущего Ыа-полистирола, тем не менее такое явление может встречаться в некоторых системах. [c.422]

Несмотря на некоторую неопределенность в количественной интерпретации, энтропия активации может служить удобным критерием для отличия мономолекулярных реакций от бимолекулярных (или полимолекулярных) в случае, если порядок реакции невозможно определить прямо из кинетики, как, например, для реакций, которые включают неизвестное число молекул растворителя [28]. Так, энтропия активации для реакции гидролиза дианиона ацетилфосфата равна +3,7 энтр. ед. (15,5 Дж/моль-К). Это согласуется с мономолекулярным механизмом, по которому на скорость определяющей стадии отщепляется ацетат-ион с образованием мономерного метафосфатного моноаниона, который реагирует с водой на последующей быстрой стадии [схема (96)]. Этот механизм не пригоден для реакции ацетилфенилфосфата. [c.449]

ПО катализатору и по бензилхлориду. При использовании эквимольных количеств реактантов наблюдался ясно выраженный второй порядок вплоть до 80% превращения. Энергия и энтропия активации были 13,9 0,5 ккал/моль и —25,5 1,6 энтр. ед. соответственно. Как и следовало ожидать, исходный противоион в катализаторе оказывал заметное влияние на скорость реакции вследствие конкурентной экстракции. Самая большая скорость наблюдалась с HSO4 , . очень малая — с I и еще меньшая — с IO4-. [c.56]

Величина kTeJh при обычных температурах имеет порядок 10 с , ЧТО согласуется с опытными данными для многих мономолекулярных реакций. Однако существует ряд реакций, для которых предэкспонента, полученная на опыте, отличается в ту или другую сторону от 104 Частично это можно объяснить рядом упрощений, которые были. сделаны при выводе уравнения (XI.22). Отклонения в больщую сторону могут быть объяснены при помощи энтропии активации. Полностью удовлетворительной теории в настоящее время нет. [c.296]

Реакция гидролиза пероксикеталя ацетона имеет первый порядок по дипероксиду в присутствии как избытка воды, так и гидропероксида энергия активации этой реакции гидролиза составляет 70.3 5.0 кДж/моль, энтропия активации равна -65.2 4.6 Дж/моль град. При изменении концентрации серной кислоты в реакционной системе изменение начальной скорости реакции (JVq) соответствовало порядку реакции по кислоте. При этом зависимость от логарифма индикаторного отношения (У) имела вид прямой с наклоном, равным единице. Поскольку состав реакционной среды при изменении концентрации кислоты был зафиксирован, подобная зависимость свидетельствует о том, что лими-тируюшей стадии предшествует быстрая ионизация молекулы пероксикеталя. [c.317]

НОГО и вращательного движения, одновременно сойтись в одном и том же месте и в правильной ориентации, способствующей трансформации комплекса в переходное состояние. Статистические факторы такого рода и определяют энтропию активации реакции. Брюс [124] нашел среднее (экспериментальное) значение (—7 А5 /кинетический порядок), равное 18,4 3,3 кДж-моль , что соответствует снижению скорости в 1,7Ч10,3-10 раза на каждую дополнительную частицу, входящую в уравнение скорости и, следовательно, в переходное состояние. Дженкс [119] оценил максимальную эффективную мольность во внутримолекулярной реакции примерно в 10 моль-л близка к наблюдаемой в случае (71) , что соответствует проигрыщу в энтропии активации в 146 Дж--МОЛЬ в реакции с одним дополнительным участником в переходном состоянии. В случае химотрипсина имидазол и нуклеофильная НО-группа серина принадлежат одной и той же молекуле и фиксированы друг относительно друга сетью водородных связей системы переноса заряда. Специфические суб- [c.523]

Из этой закономерности выпадает реакция Ре + с ХгС " (единственным исследованным отрицательно заряженным ионом), скорость которой на порядок больше, чем скорость реакции с Ре(фен)з+, имеющей такую же величину АЕ°. Определение температурных коэффициентов этих двух реакций показывает, что их энергии активации сравнимы (1,9 и 0,8 ккал-моль ), однако энтропия активации АЗ гораздо меньше для 1гС1д, чем для Ре(фен)з+ (—25 по сравнению с —37 кал-град -моль -). [c.62]

Изучены кинстнчсские закономерности реакцни эпоксидной смолы ЭД-20 с метакриловой кислотой, катализируемой метакрилатом основного хлорида хрома. Найдено, что реакция имеет первый порядок ио эпоксиду и катализатору, нулевой — по кислоте. Определены каталитические константы скорости, энергия активации, энтропия активации. [c.131]

Кинетическое изучение, проведенное в растворе тетрагидро-фурана, показало, что реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов — катализатору, алкилгалогениду и спирту. Низкое значение энергии активации (13,9 0,5 ккал/моль) и величина энтропии активации (—-26,5 1,6 э. е.) согласуется с бимолекулярной природой процесса. Наконец, скорость реакции не чувствительна к скорости перемешивания выше некоторого предела, который необходим для поддерживвния эффективного переноса фазы. Примеры получения ряда несимметричных эфиров этим методом представлены в табл. 5.1. [c.99]

Энтальпия активации (Aii= 6,6 ккал/моль) и энтропия активации (А5+ —49 энтр. ед.) также плохо согласуются с допущением классического 8 1-механизма. В частности, сильно отрицательная энтропия активации позволяет сделать вывод о высокой упорядоченности переходного состояния реакция проходит более легко лишь благодаря необычно низкой энтальпии активации. Если вместо метанола взять в качестве реагента фенол, то реакция также имеет третий порядок, но идет с меньшей скоростью, хотя следовало бы ожидать увеличения скорости из-за того, что фенол образует более прочные водородные связи, т. е. сильнее оттягивает заместитель X. Очевидно, что в переходном состоянии участвует еще одна молекула растворителя, подающая электроны по пути п в схеме (4.15,. а). Этот процесс при переходе от метанола к фенолу затрудняется по стерическим причинам (вспомним, что в субстрате имеются три фенильные группы), и большее оттягивание электронов фенолом по пути е не приносит пользы. Если в реакцию с тритилхлоридом в бензоле ввести одновременно метанол и фенол, то при сохранении третьего порядка (первый порядок по каждому из компонентов) скорость реакции возрастает, в 7 раз по сравнению с действием одного лишь метанола. При этом фенол в конечный продукт не входит образуется чистый три-тилметиловый эфир. Следовательно, в этих условиях роль фенола заключается лишь в оттягивании и сольватации галогенид-иона эту роль фенол благодаря своей повышенной кислотности (образование водородных связей с X) выполняет лучше, чем метанол. Последний же, как менее объемистый, легче выполняет роль агента, осуществляющего сольватацию с тыла и входящего [c.174]

Вопрос о том, какой из рассмотренных механизмов реализуется при циклоприсоединении с участий алленов, давно обсуждается в литературе. Большинство исследователей на основании региоселективности и стереохимии pвaкций/i i У-циклoпpи oeдинeния алленов приходит к выводу о несогласованном бирадикальном пути реакций /10,15,17/. Изучение кинетики димеризации полигалогензамещенных алленов показало / /, что реакция имеет второй кинетический порядок, большую отрицательную энтропию активации и относительно малую энтальпию активации. Следует отметить, что такие величины активационных параметров не противоречат и синхронному механизму димеризации. [c.68]

При вычислении значений, приведенных в табл. 30, предполагалось, что трансмиссионный коэфициент х равен единице. Скорости реакции настолько велики, что это предположение вполне оправдывается. Однако во многих случаях факторы частоты имеют порядок величины 10 или меньше. По тем же причинам, которые были изложены на стр. 279, эти низкие значения могут быть обусловлены низкими значениями трансмиссионного коэфициента. Однако в других случаях возможно, что процесс активации сопровождается значительным уменьшением энтропии. Например, для разложения этилиденди-ацетата и других эфиров с общей формулой Н СН(0 С0-К)2[ ] энтропии активации, вычисленные в предположении, что трансмиссионный коэфициент равен единице, составляют от —10 до —18 лглгл/г/градус. В этих реакциях активированные комплексы могут содержать большее число связей, чем первоначальные молекулы, например [c.288]

В дейтерированном растворителе константы скорости образования комплексов значительно возрастают, а константы скорости разложения уменьшаются. Величины имеют порядок вторичного изотопного эффекта [25]. Если первичный изотопный эффект ассоциируется с процессом, в котором метилат формально протонируется, когда он удаляется от комплекса, то эти вторичные эффекты указывают на то, что метилат в переходном состоянии разложения только соль-ватируется. Более высокую энтропию активации разложения комплекса 39а в метиловом спирте-№ по сравнению с немеченным метиловым спиртом (табл. 19) связывают с более упорядоченной структурой для дейтерированного растворителя [24]. Ожидается, что сольватация при переходе от комплекса 39а к активированному комплексу в реакции разложения, в котором заряд локализуется на образующемся метилат-ионе, будет ниже в метиловом спирте-Н . Аналогичная разность в энтропии наблюдается для разложения комплекса 39а в воде и тяжелой воде [24]. Скорость разложения комплекса 39а в воде [24], также как и 19а [218] и 50г [86], сильно катализируется кислотами. [c.523]

В 2,4-динитро-1-галогеннафталинах атом галогена намного более подвижен, чем в соответствующих производных бензола. Как видно из табл. 7.2, замещение атомов хлора, брома и иода в реакции с анилином в нафталиновом ряду протекает более чем на два порядка быстрее, а атом фтора обменивается всего на порядок быстрее. Большая скорость реакции производных нафталина обусловлена более низкой энергией активации вследствие меньшей потери энергии резонанса в переходном состоянии, подобном по структуре ст-комплексу (см. 2.7.2), а не стерическими факторами, которые должны были бы сказываться на величине энтропии активации [9], [c.233]

I [аконец, интересно отметить, что снова энтальпии активации низки и энтропии активации отрицательны, а скорости реакции для я-С5Н5М(СО)2 изл1е-ияются в ряду Со<ВЬ>-Тг. Порядок реакционной способности для. ) гой триады парал,иелен порядку для М(СО)з Сг < Мо > У. [c.499]

Так же как и в случае протолиза соляной кислотой, реакция имеет общий второй порядок. Была определена температурная зависимость констант скоростей, рассчитаны энергии и энтропии активации (см. табл. 4). Величины энергии и энтропии активации для протодемеркурирования диферроценилртути хлорной кислотой ниже, чем соответствующие параметры для протолиза соляной кислотой. В случае протолиза хлорной кислотой атакующим агентом является сольватированный протон Увеличение сольватации заряженного переходного состояния по сравнению с незаряженным в случае протолиза соляной кислотой находит отражение как в уменьшении энергии активации, так и в уменьшении энтропии активации. [c.443]

Интересно сравнить кинетическую и термодинамическую устойчивость цинковых комплексов порфина и хлорофилловой кислоты (а). Такое сравнение возможно, так как порядок реакции диссоциации по сольватированному протону в случае обоих порфиринов одинаков. Как видно из табл. 1 и 2 комплексы хлорофилловой кислоты (а) и порфина отличаются друг от друга по кинетической и термодинамической устойчивости. Эффективные константы скорости диссоциации в сравнимых условиях у 2пП выше. В области концентрации ССЬСООН до 1,58М скорость диссоциации у 2пП выше в 3 раза, чем у 1пХ а). Близкие значения энергий и энтропии активации диссоциации обоих сравниваемых комплексов, т. е. 2пП и 2пХ1(а) (табл. 3), не позволяют провести [c.29]

В настоящей работе сообщаются результаты исследования кинетики взаимодействия 1-амино-л -карборана с бензоилхлоридом в присутствии Л -окиси пиридина в растворителях различной природы. В большинстве растворителей значения каталитических констант скорости для реакции ацилирования 1-амино-л1-карборана бензоилхлоридом имеют один и тот же порядок. Показано, что скорость ацилироваиия 1-амино-и -карборана бензоилхлоридом в присутствии Л -окиси пиридина не зависит от температуры, наблюдаемая энергия активации равна нулю, а энтропия активации <—59 э. е. [c.9]

Прп использовании в качестве иитрозирующего агента нитрозных газов (N203) и проведении реакции в эфире можно выделить промежуточные нитро-зосоединения [234]. Изомеризация нитрозометана в газовой фазе, которая осложняется реакциями на поверхностях, имеет первый порядок и в соответствии с высокой отрицательной величиной энтропии активации, очевидно, протекает путем внутримолекулярного перехода протона [235]. [c.189]

Ранее нами было показано [4], что введение в ацетон полярных апротонных растворителей практически не влияет на скорость разложения б -комплекса м-динитробензола (м-ДНБ) с ацетонатом калия (I), тогда как протонодонорные растворители сами участвуют в указанном процессе. Прщ малых концентрациях в смеси спиртов или воды реакция имеет первый порядок как по этим компонентам, так и по разлагаицемуся комплексу. По мере увеличения содержания ЦСН разложение резко ускоряется и наблюдается сложная зависимость скорости реакции, а также спектральных характеристик б -комплекса от состава растворителя. Найдено также И, что в смеси ацетон-вода энергия активации остается практически постоянной при изменении содержания воды в широких пределах, в то время как энтропия активации возрастает симбатно с константой скорости реакции. Отсюда следует, что механизм разложения б -комплекса зависит от соотношения компонентов бинарного растворителя, а изменение скорости реакции вызвано специфической сольватацией комплекса спиртом или водой и смещением сольватационного равновесия при увеличении их концентрации. Большое значение имеют также эффекты, связанные [c.15]

Участие в катализе нескольк 1х функциональных групп может внесуи очень бол шой вклад в эффек гивность процесса за счет факторов концентрирования ориентации. Одновременное участие нескольких каталитических групп т составе, одного фермента понижает порядок реакции по сравне.шю с реакцией в растворе, причем порядок реакции (п) и изменение энтропии активации процесса свя заны соотношением [15701 [c.357]

Смотреть страницы где упоминается термин Энтропия активации и порядок реакции: [c.582] [c.113] [c.582] [c.289] [c.74] [c.142] [c.92] [c.93] [c.306] [c.473] [c.74] [c.168] [c.364] [c.115] [c.85] [c.286] [c.220] [c.169] [c.22] [c.475] [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология