Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Энтропия активации реакций в растворе

    Энтропия активации реакции распада перекиси кумола при 115 °С равна 91,98 Дж - моль" - К" , энтальпия активации 167,2 кДж-моль" , Определите константу скорости реакции и вычислите, какая доля инициатора останется в растворе через 45 мин после начала реакции. Константа скорости в ходе процесса не меняется. [c.17]

    Напомним, что весьма значительное ускорение давлением характерно и для другой медленной реакции — димеризации циклопентадиена (см. стр. 186), Сходство между этими реакциями становится еще более наглядным, если сопоставить данные табл. 51 с результатами расчета [6] энтропии активации реакции пиридина с иодистым этилом в растворе ацетона прн различных давлениях по данным табл. 59  [c.207]


    Энтропия активации реакций между ионами в водном растворе [1] [c.241]

    ТАБЛИЦА 11.4. Энтальпия и энтропия активации реакции гидролиза этилацетата в водных растворах серной кислоты [82] [c.55]

    Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

    Энтропию активации определяют экспериментально, хотя и было много попыток рассчитать ее значение теоретически. В последнее время реакции в растворах были изучены при высоких давлениях и, как описано в разд. 8.4, вычислены их объемы активации. Найдено, что изменения объема при образовании переходного состояния коррелируют с энтропией активации. Реакции с отрицательными А5 и ДУ, таким образом, всегда медленнее нормальных, а с положительными — быстрее. Реакции, протекающие по подобным механизмам, всегда имеют сходные значения ДУ, так как изменения объема очень чувствительны к изменениям электрического окружения ионов. Использование значений ДУ позволило достигнуть значительного прогресса в изучении механизмов реакций. [c.124]

    Одним из эффектов, изменение которого часто определяет изменение энтропии активации реакции в растворе, является изменение сольватации [80]. Если переходное состояние более полярно и в большей степени сольва-тируется, чем основное состояние исходных соединений, то это приводит к большему влиянию растворителя и к снижению энтропии системы. Так как энтропия активации, видимо, всегда отрицательна для реакций комплексов Р1(П) независимо от заряда комплекса и природы входящих или уходящих групп, то из этого следует, что энергия сольватации не играет главной роли в этих реакциях. [c.354]


    Такого рода сопоставления появились сразу же после создания теории переходного состояния и особенно большое распространение получили в кинетике гомогенных реакций. Например, недавно опубликован обстоятельный обзор об энтропии активации реакций в растворах [4]. Пожалуй, меньше всего такие расчеты распространены в гетерогенном катализе. Причина этого заключается, по-видимому, в следующем. Для анализа экспериментальной энтропии активации необходимо связать эту величину с энтропией активного комплекса и энтропиями исходных веществ в соответствии с наблюдаемым на опыте видом кинетического уравнения. Это нетрудно сделать в случае многих гомогенных реакций, когда показатели степени в кинетическом уравнении отражают состав активного комплекса. Например, скорость реакции синтеза иодистого водорода из элементов выражается уравнением [1] [c.76]

    В растворах гомогенно-каталитические реакции протекают обычно по механизму молекулярных реакций с образованием сложных, активных комплексов или промежуточных соединений с участием катализатора, который снижает энергию активации реакции. Это объясняется тем, что в сложном активном комплексе с участием катализатора уменьшается энергия связей и облегчается их разрыв. Особенно выгодным является образование циклических активных комплексов, так как чередование рвущихся и возникающих химических связей, а также перемещение электронов, образующих химическую связь, по циклическому активному комплексу (миграция связей в молекуле) способствует снижению энергии активации при разрыве химических связей. Кроме того, энтропия активации при образовании в растворе сложных активных комплексов может увеличиться за счет освобождения некоторого числа молекул растворителя, связанных с молекулами исходных веществ и с катализатором. [c.414]

    Подобное явление в растворах для реакций сложных органических соединений обусловлено сложной зависимостью второй составляющей свободной энергии (см. 6.8) — энтропии активации от природы растворителя. [c.197]

    Для неполярных реакций эффекты сольватации не могут играть значительной роли, поэтому разность энтропии в ходе реакции по координате реакции будет определяться только степенью свободы вращательного и поступательного движений. Во многих случаях определенные значения А5 типичны для определенного механизма реакции. Следующий пример поясняет этот тезис. При бимолекулярной реакции две молекулы со свободным поступательным движением объединяются в переходном состоянии, движущемся в растворе как единое целое. Вследствие этого общая энтропия уменьшается, так что при достижении переходного состояния в случае бимолекулярного процесса значение составляет около —20 кал/(град-моль). Для представленных в табл. 3.1 реакций циклоприсоединения [3] значения энтропии активации еще более отрицательны. Это связано с тем, что упорядоченное циклическое переходное состояние приводит к замыканию дополнительного цикла, что вызывает дальнейшее понижение энтропии активации примерно на 10 кал-град - [c.45]

    Р и с 8. Корреляция менаду объемом и энтропией активации для реакций в водных растворах (по данным Лейдлера и Чена [28]). [c.249]

    Соотношения линейности свободных энергий типа уравнений Гаммета и Тафта иногда рассматриваются в предположении, что существует линейное соотношение между энергиями активации и энергиями реакций, а энтропия активации внутри гомологической серии остается постоянной. Однако для такой точки зрения нет особых оснований, и, как сейчас становится ясным, свободные энергии являются значительно более простыми функциями, чем энергии, которые заметно более чувствительны к внешним факторам, например к влиянию растворителя. Известны случаи, когда для свободных энергий обнаруживается линейное соотношение и проявляется аддитивность, в то время как изменения соответствующих энергий и энтальпий не приводят к подобному соотношению. Причина этого, возможно, состоит в том, что существует общая тенденция для теплот и энтропий процессов в растворе компенсировать друг друга, так что результирующие изменения в свободной энергии оказываются много меньшими. Ниже это явление рассматривается несколько более подробно. [c.259]

    Изучены реакции перехода электрона с Ыа на полимеры и образования полирадикал-анионов для поли-4-винилдифенила, аценафтилена, а- и 3-винилнафталина и 9-винилантрацена. В первых двух случаях с течением времени происходит расщепление основной цепи, по-видимому, по связям между соседними ион-радикальными звеньями, причем полирадикал-анион переходит в полимерные анионы Оказалось, что истинная константа скорости полимеризации стирола под действием живого полимера в тетрагидрофуране не зависит от концентрации инициатора, но снижается с увеличением концентрации живых активных центров. Объяснения этому пока не найдено о . Предполагается, что это определяется либо наличием ассоциации активных центров, либо зависимостью их активности от свойств раствора, например от ионной силы. Энергия активации процесса равна 1 ккал/моль, энтропия активации на 14 энтр. ед. меньше, чем при радикальной полимеризации. Это объясняется иммобилизацией противоиона в переходном состоянии ° . [c.130]


    Одна из задач, которую мы надеемся решить сравнением данных по основности, — это установление зависимости между строением и реакционной способностью. Поэтому необходимо знать, какой из параметров является лучшим для корреляций энтальпия или свободная энергия. Мнения по этому поводу разделились. Химики-теоретики приписывают энтальпии большее значение в теоретическом отношении [232. Однако на практике оказывается, что для реакций в водных растворах свободная энергия передает влияние строения лучше, чем энтальпия, в то время как для реакций в газовой фазе или в неполярных растворителях энтальпия оказывается предпочтительнее [337]. Для большинства целей наилучшие сведения о влиянии строения дает сравнение констант равновесия, так же как константы скорости в большинстве случаев заключают в себе больше смысла, чем энергии или энтропии активации. Этот вопрос подробно теоретически обоснован в превосходной монографии Белла [29]. [c.199]

    Хотя активационные параметры и полезны при трактовке механизмов органических реакций, их использование, однако, не имеет универсального характера. Наиболее часто осложнения вносит влияние растворителя. Увеличение сольватации активированного комплекса по сравнению с исходными соединениями может приводить к отрицательным значениям энтропии активации даже в случае диссоциативных процессов, так как при этом происходит уменьшение числа степеней свободы молекул растворителя, В то же время энтальпия активации при увеличении сольватации будет уменьшаться. В связи с этим использование параметров активации для характеристики механизмов реакций в растворах требует осторожности и подробного анализа эффектов растворителя в каждом отдельном случае. [c.220]

    Рассмотрим влияние давления на скорость медленных бимолекулярных реакций. Стерн и Эйринг [59] вычислили по экспериментальным данным [57] значения свободной энергии активации, энтропии активации и изменения объема при образовании одного моля активированного комплекса в реакции пиридина с подпетым этилом в растворе ацетона при 30" (табл. 39). [c.122]

    Таким образом, правило Киреева выполняется. В частности, если все М] при / 2 равны нулю, т. е. в растворе образуются только комплексы аЬ, то имеет место рассмотренный в начале этой статьи простейший случай. Отметим сходство между правилом Киреева и компенсационным эффектом в кинетике, если под компенсационным эффектом в кинетике подразумевается линейная связь между энтальпией и энтропией активации однотипных процессов. Сходство этих явлений обусловлено общностью их причин. Здесь говорится о двухкомпонентных растворах, но аналогичные рассуждения можно распространить и на многокомпонентные системы. Раствор следует правилу Киреева, если процесс растворения может быть описан как одна естественная или нормальная реакция. [c.170]

    Объемные эффекты и энтропии активации предположительно мономолекулярных реакций кислотного катализа в водных растворах [20] [c.221]

    Реакции с растворителем сопутствует разупорядочивание-структуры раствора.. Поэтому одновременно увеличивается энтропия реакции, которая опять-таки закономерно зависит от радиуса и заряда ионов. Энтропийный эффект, как правило, превалирует, и при добавлении соли реакция ускоряется за счет предэкспонента. Если одни и те же причины вызывают изменение как энергии, так и энтропии активации реакции, то вполпе вероятна линейная зависимость между ними. Она суще- [c.92]

    Истинные значения энтальпии АЯ , свободной энтальпии и энтропии активации реакции алкоголиза паразамещенных бензоилхлоридов в спирто-эфирном растворе [c.151]

    Теплота и энтропия активации реакции равны 17,9 ккал и —31 кал/град кинетические характеристики реакции разложения и гидролиза ионов SO3F и BF почти совпадают. Разложение SO3F в водных растворах протекает автокаталитически, так как катализируется ионами Н.  [c.178]

    Энтропия активации. Некоторые особенности реакций в растворах. Уравнение (XVIII. 17) раскрывает смысл предъэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса и стерического фактора теории активных столкновений. Применим уравнение (IX. 10) К = [c.248]

    Макроциклический эффект не препятствует взаимодействию порфиринов с аммиачными и аква-комплексами меди [36]. В растворах Си(НОз)2 в 90%-ом этаноле формируется чисто гидратная сольватная оболочка иона т.е. [Си(Н20)в] , которая при насыщении газообразным ЫНз превращается в гексааммиакат [Си(КНз)б] . Известна константа устойчивости в воде тетрааммиаката [37], равная 5 10 . Присоединение пятой и шестой молекул N113 [Си(ЫНз)4] + происходит с очень небольшой энергией, поэтому в переходном состоянии реакции гексааммиаката с НгП участвует тетрааммиакат, который реагирует аналогично Н С14", HgI4 , Hg( NS)4 , Со(СНзСОО)4 и другим тетраэдрическим комплексам. Оказалось, что реакция хлорофиллового лиганда с гидратом и аммиакатом Си + проходит с умеренно низкой скоростью 0,13 и 0,012 л моль с" , соответственно, с очень большой энергией и энтропией активации, в среднем 173 кДж/моль и 340 Дж - МОЛЬ" К" . Такие необычные энергетический и энтропийный эффекты, как предполагается [36], обусловлены освобождением реагента (сольвата Си , [Си(ННз)б] +) от второй и более удаленных сольватных оболочек в процессе активации реагирующей системы. [c.337]

    В завершение раздела обсудим влияние растворителей на реакции диспропорционирования радикалов. Небольшие эффекты растворителей обнаружены в реакции диспропорционирования 2,б-ди-7 рет -бутил-4-изопропилфеноксильного радикала на соответствующие хинонметид и фенол [уравнение (5.73)] [225]. При переходе к более полярным растворителям энтальпия активации возрастает с 21 кДж-моль в циклогексане до 32 кДж-моль в бензонитриле, однако в силу компенсирующего влияния изменения энтропии активации состав среды почти не сказывается на скорости реакции. Образование активированного комплекса можно рассматривать как присоединение двух биполярных частиц по типу голова к хвосту . Для образования такого активированного комплекса необходима десольватация одного из фе-ноксильных радикалов, поэтому в среде, в которой радикалы сильно сольватированы, энтальпия активации должна быть относительно высокой, чтобы обеспечить необходимую энергию десольватации. В таких случаях должно наблюдаться наибольшее повышение энтропии. Линейная зависимость, обнаруженная между ДЯ и (бг—1)/вг, позволяет приписать эффекты растворите- [c.267]

    В этом случае нуклеофильность обобщенного основания слищком слаба для протекания нуклеофильного катализа. Поэтому это основание способствует атаке молекулы воды по электрофильному центру. Удаляя протон из атакующей молекулы (которая в принципе может быть любой по нуклеофильности с диссоциируемым протоном в нуклеофильном центре), оно повышает основность и тем самым реакционную способность нуклеофила в переходном состоянии. С этой точки зрения для гидролиза сложного эфира, например по схеме (9), атака водой, катализируемая обобщенным основанием, мало отличается от атаки гидроксид-ионом. Конечно, существует заметная разница между простой нуклеофильной атакой и атакой, катализируемой обобщенным основанием. Эта разница заключается в том, что в последнем случае реакция тримолеку-лярна и поэтому энтропийно гораздо менее выгодна (энтропии активации для бимолекулярных реакций в водных растворах составляют примерно —80 Дж-К МОЛЬ , тогда как для тримолекуляр- [c.462]

    Таким образом, перспектива распознавания стехиометрического включения растворителя в переходное состояние реакций в растворах на основании энтропии активации не является обнадеживающей. Этот вопрос обсужден в исчерпывающем обзоре Шлегера и Лонга [20]. [c.163]

    Таким же способом были изучены другие системы и для некоторых из них были определены константы скорости. Было отмечено [29], что наибольшая константа скорости в табл. 22 относится к растворам нафталенида натрия в диметоксиэтане, для которых показано, что нафталенид натрия полностью диссоциирован на ионы натрия и на отрицательно заряженные ионы нафталина, в то время как наименьшая константа скорости наблюдается в тетрагидрофуране, где эти ионы образуют ионные пары [30]. Меньшую скорость в тетрагидрофуране можно приписать более отрицательно энтропии активации. Это можно понять, поскольку, когда имеется ионная пара, то переходный комплекс будет иметь структуру типа сэндвича, в которой сольватированный ион натрия лежит между двумя молекулами нафталина, так что требуется значительная степень упорядоченности. В более позднем исследовании [31 ] были разделены линии отрицательного иона нафталина и иопной пары, и определены константы скорости для этих двух частиц в различных растворителях реакция с участием ионной пары обычно была более медленной. [c.214]

    В результате ряда проведенных в последнее время экспериментов по рацемизации, ис-транс-изомеризации, аллильной изомеризации и кислородному обмену оптически активных аллильных спиртов установлено, что эти реакции включают в качестве промежуточных продуктов карбониевые ионы, которые могут, однако, иметь различную продолжительность жизни и сольватироваться различными путями. Бэптон и Пок-кер [95] нашли, что а-фенилаллиловый спирт подвергается одновременному кислородному обмену и изомеризации в подкисленном 60%-ном водном растворе диоксана и реакция изомеризации имеет небольшую положительную энтропию активации, Геринг и Дилгрен изучали одновременную изомеризацию, рацемизацию и кислородный обмен оптически активного а-фенилаллилового спирта в 40% растворе диоксан — хлорная кислота [117, 118]. Они обнаружили, что рацемизация протекает почти вдвое быстрее, чем изомеризация, и что — 4% коричного спирта и 20% первоначально образующегося рацемического а-фенилаллилового спирта получаются без обмена кислорода. Эти данные согласуются с карбоний-ионным механизмом, в котором образующаяся на стадии диссоциации молекула воды с большей вероятностью может быть вовлечена в стадию рекомбинации. Из того, что частичная изомеризация происходит без обмена кислорода, следует, что изомеризация не может включать один только 5 у2 механизм, но тот факт, что 96% изомеризованного продукта подверглось обмену означает, что роль SJ i механизма в этой реакции несущественна. [c.430]

    Ряды ионов, установленные прн дейтерообмене, практически одинаковы с теми, которые ранее стали известными при изучении солевого эффекта реакций аммонолиза лактонов, эфиров и галоидных соединений в жидком аммиаке 1119—121]. Общей оказалась и другая закономерность — увеличение энергии активации реакций дейтерообмена и аммонолиза в присутствии солей. Ускорение реакций достигается при одновременно происходящем возрастании энергии и энтропии активации (пред-экспонента в уравнении Аррениуса). В 3,9 ТУ растворах азотнокислого кальция энергия активации обмена водорода в -нафтилметилкетоне возрастает на 3300 ккал, а предэкспонент уве.личивается в 1500 раз (соответственно энтропия активации повышается на 15 энтропийных единиц). [c.91]

    Аналогичное исследование реакционной способности ряда диизоцианатов и, для сравнения, трех моноизоциана-тоБ было проведено Беркусом и Эккертом . Во всех опытах в качестве катализатора использовали триэтиламин. Контроль реакции проводили по изменению содержания изоцианатных групп (пробы заливают раствором дибутиламина и затем титруют кислотой). Были вычислены величины энергии и энтропии активации для реакций первой (константа скорости /г ) и второй (константа скорости з) изоцианатных групп. Следует отметить, что при расчете значений и для 2,4-толуилендиизоцианата исходная реакционная способность N O-группы в положении 4 принималась равной реакционной способности N O-группы в положении 2, что, по-видимому, не обосновано. Данные, полученные Беркусом и Эккертом, приведены в табл. 21. [c.195]

    Кинетическое изучение, проведенное в растворе тетрагидро-фурана, показало, что реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов — катализатору, алкилгалогениду и спирту. Низкое значение энергии активации (13,9 0,5 ккал/моль) и величина энтропии активации (—-26,5 1,6 э. е.) согласуется с бимолекулярной природой процесса. Наконец, скорость реакции не чувствительна к скорости перемешивания выше некоторого предела, который необходим для поддерживвния эффективного переноса фазы. Примеры получения ряда несимметричных эфиров этим методом представлены в табл. 5.1. [c.99]

    Реакция (1-926) была предложена Штаабом [127]. Однако следует отдать предпочтение механизму (1-92а), предложенному Дженксом и Карриуло [26]. В пользу этого механизма свидетельствуют следующие наблюдения. Во-первых, скорость реакции заметно снижается в концентрированных растворах солей или кислот (как и при гидролизе амидов в сильных кислотах). Во-вторых, кинетический изотопный эффект в D2O составляет 2,5, и, в-третьих, энтропия активации равна —30,2 энтр. ед. Бантон [129] обнаружил, что при гидролизе H3 OIMH+ обмен кислорода происходит в очень малой степени, как и следовало ожидать на основании того, что нейтральная молекула имидазола является хорошей уходящей группой (т. е. в схеме (1-93) йз>/гг)- [c.74]

    Математическая модель Кошланда, целью которой является оценка кинетических вкладов в общую скорость реакции, не учитывает ожидаемой взаимной компенсации потенциального (эн-тальпинного) и кинетического (энтропийного) активационных ленов, которая обычно наблюдается при переходе от некаталитических процессов низших порядков к каталитическим процессам высших порядков. Почти любая ферментативная реакция может быть представлена в виде процесса, протекающего с участием одной функциональной группы, выполняющей каталип -ческие функции. Если считают, что в активный центр фермента входит более одной фупкционалыюй группы, то это означает, что дополнительные группы выст пают в роли катализаторов, облегчающих работу одной акцепторной группы. Однако каждая дополнительная группа, выступающая в роли катализатора и входящая в состав активного центра, должна снплоть энтальпию активации процесса. Поскольку в ферментативной реакции все каталитические группы в активном центре правильно ориентированы по отношению к акцепторной группе, энтропия активации, обусловленная переносом групп п т. д., не должна уменьшаться. Однако для реакций в растворе каждый [c.135]

    Между объемом и энтропией активации для реакций в водных растворах наблюдается линейная зависимость. Объем активации меньше зависит от давления, чем энтропия активации. Энтропия активации сильно зависит от прочности химических связей, в то время как объем активации сильнее зависит от электронаправленности, т. е. от электростатического воздействия реагирующих ионов на молекулы растворителя, приводящего к уменьшению их степеней свободы. [c.219]


Смотреть страницы где упоминается термин Энтропия активации реакций в растворе: [c.107]    [c.463]    [c.122]    [c.746]    [c.129]    [c.455]    [c.142]    [c.219]    [c.179]    [c.146]    [c.245]    [c.136]    [c.148]   
Химическая кинетика и катализ 1974 (1974) -- [ c.219 , c.220 ]

Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) -- [ c.187 , c.188 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Активация в растворах

Активация реакцйи

Реакции в растворах

Энтропия активации

Энтропия растворов



© 2025 chem21.info Реклама на сайте