Уравнение Аррениуса энергия активации и энтропия активации

В табл. ХП.1 приводится список величин констант скоростей для бимолекулярных реакций, их экспериментальные энергии активации и предэкспоненциальные множители, полученные на основании вышеизложенных данных. Из таблицы видно, что выражения для констант скорости, полученные из термодинамического уравнения и теории соударений, не позволяют без специальных допущений отдельно определить величины, входящие в эти выражения. Раздельное определение всех величин — частот, энергий активации и энтропии активации — из экспериментальных данных возможно лишь в случае использования теории активированного комплекса, а также уравнения Аррениуса . [c.247]

Значительно чаще, чем с расчетом констант скоростей по уравнениям (III.-8) и (III.9), приходится сталкиваться с обратной задачей — определением энергии активации, энтропии активации и энтальпии активации по константам скоростей, полученным из экспериментального изучения некоторой элементарной реакции. Напомним, что, найдя из эксперимента зависимость константы скорости от температуры, можно легко определить эмпирическую энергию активации, входящую в уравнение Аррениуса, при помощи соотношения (11.11), т. е. по наклону касательной к кривой, изо- [c.72]

Оценка предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса по энтропии активации. Предэкспоненциальный множитель А можно оценить исходя из теории переходного состояния, не принимая каких-либо допущений о структуре переходного состояния. Для примера рассмотрим реакцию взаимодействия На с 2 с образованием Н1 в газовой фазе. Константу скорости бимолекулярной реакции можно выразить через энтропию процесса образования переходного состояния А5я и энергию активации Е . [c.581]

Уравнение Аррениуса энергия активации и энтропия активации [c.39]

Как видно из данных этой таблицы, изменения констант скорости всех трех реакций в изученном интервале давлений в общем невелики. Однако сопоставление вычисленных по этим данным значений с предэкспоненциальными множителями А в уравнении Аррениуса, энергиями и энтропиями активации [28] позволяет сделать некоторые интересные выводы (соответственно для [c.270]

Если опыт проводился при двух температурах, то можно определить энергию активации реакции по значениям k p с помощью уравнения Аррениуса (XV.43) и рассчитать энтропию и теплоту активации исследованной реакции ([(XV.40), (XV.41)]. [c.350]

Нужно все же иметь в виду, что скорость химической реакции определяется не только энергетическими, но и энтропийными факторами. Согласно (1.2), предэкспонент уравнения Аррениуса определяется значением энтропии активации, которая в различных реакциях может меняться на много порядков. Более того, в настоящее время твердо установлено существование кинетического компенсационного эффекта, выражающегося зависимостью между энергией активации Е и предэкспонентом 2 уравнения Аррениуса [c.50]

Из соотношения (9.36) следует, что предэкспонента в уравнении Аррениуса определяется изменением энтропии в процессе образования активированного комплекса. Чем больше значение тем соответственно, больше величина А и тем быстрее протекает реакция. Следовательно, разупорядочение, разрыхление структуры частиц в процессе активации способствует ускорению процесса. В то же время изменение структуры реагирующих частиц связано с изменением энергии взаимодействия между атомами, из которых состоят эти частицы. Энергетические изменения определяются энтальпией активации ДЯ . Возрастание этой величины, как вытекает из равенства (8.37), сопровождается таким же возрастанием энергии активации Еа и соответствующим уменьшением скорости реакции и наоборот. [c.410]

Кинетические исследования показывают, что в подобных реакциях весьма значителен вклад энтропийного фактора в увеличение скорости процесса. Здесь, однако, нужно сказать, что при вычислении энтропийного фактора (или энтропии активации) ферментативной реакции встречаются еще большие трудности, чем при расчете энергии активации. Если энергия активации может быть вычислена из зависимости скорости реакции от температуры по уравнению Аррениуса, то для расчета А5 или Р необходимо знать истинные значения констант скоростей, что для ферментативных реакций не всегда доступно. Поэтому надежных расчетов энтропии активации ферментативных реакций не так много. [c.28]

Соотношение (137) позволяет по предэкспоненциальным факторам прямой и обратной реакций вычислить изменение энтропии обратимой реакции и, наоборот по величине А5 определить отношение факторов. Если известен один из них, то можно вычислить и другой. Соотношение (137) является верным, если уравнение Аррениуса вьшолняется, т. е. энергия активации не зависит от темлературы. Полагая, что фактор А не зависит от темшературы (что неверно), можно выразить его при помощи уравнения [c.207]

Энтальпия активации ДЯ+ отличается от эмпирической энергии активации на величину ЯТ. Зная ее, можно вычислить энтропию активации. Если сопоставить уравнения (У1>2) и (VI,5), то- обнаружится, что числу столкновений или фактору частоты А уравнения Аррениуса соответствует энтропийный фактор [c.162]

Закономерности протекания Р. х. во времени изучает кинетика химическая. Осн. кинетич. характеристики р-ций-ско-рость реакции, определяемая как кол-во частиц в-ва, реагирующих в единицу времени, и константа скорости реакции (параметр р-ции, не зависящий от концентрации реагентов). Подавляющее большинство Р. х. обратимы, т. е. наряду с прямым превращением реагентов в продукты осуществляется и обратная р-ция. В случае равенства скоростей прямой и обратной р-ций достигается химическое равновесие, характеризуемое константой равновесия. Возможность протекания Р. х. и их направление может определяться как термодинамич. факторами (значениями энтропии и ДО), так и кинетич. (энергией активации, величиной предэкспоненциального множителя в Аррениуса уравнении) - соотв. термодинамич. и кинетич. контроль p-i ия. [c.212]

В случае применения уравнения удельной скорости Аррениуса (III, 88) необходимо учесть, что экспериментально найденная энергия активации Е в определенной степени зависит от температуры и, что в множитель А входит энтропия. Отсюда следует, что уравнение Аррениуса достаточно точно для узкого интервала температур. [c.231]

Часто пользуются упрощенной трактовкой, принимая, что неоднородность носит чисто энергетический характер, а изменение стандартной энтропии при адсорбции одинаково для всех мест поверхности. Это означает постоянство в уравнении (IV,5). Применяя данную формулу и уравнение Аррениуса, из соотношений (IV,18) легко найти линейные зависимости между энергией активации и теплотой адсорбции [c.100]

Для ряда катализаторов легко можно получить выражение 6Я--6 1п А нри условии, что температуры, для которых строятся пары аррениусовских зависимостей, не очень отличаются. Итак, компенсационный эффект может быть полностью или частично обусловлен формой уравнения Аррениуса, а не индивидуальным распределением центров с различной энергией. Связывание предэкспоненциального множителя с энтропией активации является только другим путем определения покрытия центров до тех пор пока не станет возможным оценивать энтропию независимым способом [37], ее нельзя рассматривать как серьезный источник сведений по исследуемому вопросу. Важное значение может иметь открытие возможности определения числа активных центров в процессе проведения кинетического опыта. До тех пор пока она отсутствует и не проверены более простые предположения, по-видимому, преждевременно привлекать для объяснения данного допущения эффекты, подобные туннельному, хотя они, возможно, и применимы к этому случаю. [c.260]

Так, лега-замещение ароматического соединения, содержащего орго-пара- ориентирующий заместитель, требует более высокой энергии активации, чем орто- и пара-замещение, в то время как энтропия активации, по крайней мере для пара- и жега-положений, по-видимому, отличается мало. В этом случае, согласно уравнению Аррениуса, следует ожидать для мета-за-мещения более высокий температурный коэффициент, т. е. при повышении температуры жета-замещение должно проявляться сильнее. В табл. 79 приведены соответствующие значения для взаимодействия толуола с ацетатом ртути в уксусной кислоте в сравнительно узких температурных пределах. [c.475]

Здесь кд — константа Больцмана, к — константа Планка, и Яд, соответственно, энтропия и энтальпия активации. Энтальпия активации Я в (4.9.) играет роль энергии активации в уравнении Аррениуса (4.7). Между этими величинами нет различия (см., например, [1]). [c.63]

Однако изучение кинетики органических реакций в 10-х — начале 20-х годов XX в. показало недостаточность существовавших ранее представлений об энергии активации как единственной энергетической характеристике системы. В ряде работ [234, 236, 296, 312] было установлено, что предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса зависит от изменения энтропии при образовании определенного состояния реакционной системы ( критического комплекса ). [c.103]

Можно показать, что АН = Е — RT. (При обычной температуре член RT не имеет существенного значения например, при 300 К, т. е. 27° С, ДТ = 1,987 300 = = 600 кал моль = 0,6 ккал моль, в то время как для химических реакций энергия активации обычно составляет 10—30 ккал/моль.) Сравнивая уравнение (33) с эмпирическим законом Аррениуса, мы можем сделать вывод, что предэкспоненциальный множитель выражается через энтропию активации AS [c.38]

Согласно уравнению Аррениуса энергия активации может быть найдена по опытным величинам константы скорости реакции при двух различных температурах. Эти же данные позволяют найти предъэкспо-ненциальный множитель уравнення Аррениуса, а следовательно, рассчитать энтропию активации. [c.248]

Активационные параметры, как известно, могут быть связаны либо с уравнением Аррениуса (энергия активации Ео, предэкспоиенциальный множитель А), либо с уравнением Эйринга (свободная энергия активации ДО, энтальпия активации ДЯ и энтропия активации Д5 ). Есть указания на то, что оба набора параметров целесообразно вычислять независимо друг от друга [25], поскольку их общепринятый математический вывод покоится на разных допущениях. Обоснование и техника расчетов на основе ЯМР-спектроскопических измерений особенно подробно обсуждены в работах [22, 24, 25, 43]. [c.26]

Активационные параметры скорости реакции. Обычно с повышением температуры реакция ускоряется, и поэтому трудно сравнивать скорости реакций (к) при разных температурах. Однако в области, где справедлив определенный механизм реакции, 1д к пропорционален обратной величине абсолютной температуры Т, т. е. выполняется уравнение Аррениуса к = = А ехр —ЕАЩТ). Здесь Л — газовая постоянная, а —энергия активации, соответствующая энтальпии, необходимой для образования из исходной системы переходного состояния (его называют также активированным комплексом, т. е. состоянием с самой высокой энергией из всех состояний, возникающих на промежуточных стадиях реакции), Л — частотный фактор, связанный с изменением энтропии при образовании переходного состояния С увеличением а н уменьшением А реакция замедляется. Чем больше Гд для данной реакции, тем больше увеличение скорости с повышением тем-пературы. [c.169]

На рис. 24—26 величины логарифмов констант скорости взаимодействия дианионов малеиновой кислоты с различными донорами протонов отложены в виде функции от ИТ. Как видно из рисунков, разброс точек очень велик прямые, соответствующие уравнению Аррениуса, построены по величинам, рассчитанным по способу наименьших квадратов. Особенно велик разброс значений констант скорости для взаимодействия с двухзарядным анионом НРО4 , поэтому на основании полученных данных определить энергию активации этого процесса не удалось. Найденные экспериментальные энергии активации Е, предэкспоненциальпые множители уравнения Аррениуса А и рассчитанные из них значения энтропии активации [547] приведены в табл. 1. [c.133]

Отсюда следует вывод, что величина т в (III.7) равна абсолютной температуре в градусах Кельвина только при условии независимости от температуры энтальпии и энтропии. Такое допущение фактически лежит в основе, например, уравнения Аррениуса, в котором энергия активации и предэкспонента не зависят от температуры. Поэтому в случае скоростей реакции уравнение (III.7) при х = Т эквивалентно уравнению Аррениуса, если пренебречь слабой зависимостью от температуры множителя kTlh. [c.52]

Читателю нетрудно заметить, что использование теории переходного состояния, по сути дела, не связано со специальными опытами по определению активационных параметров реакции, т. е. энтропии и энтальпии активации. Характер экспериментальных исследований остает ся прежним — изучение кинетики реакции при разной температуре среды, вычисление температурного коэффициента и энергии активации, а затем — предэкспоненциального множителя /С(). Но поскольку предэкспонент уравнения Аррениуса непосредственно связан с энтропией активации соотношением (34), то имеется возможность количественно оценить эту новую характеристику системы. Зная ее, можно попытаться составить более детальное представление об элементарных химических актах и геометрии молекул, находящихся на вершине энергетического барьера. В общем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктам различными путями, т. е. через различные перевалы (величины энергии активации). Однако реакция, как правило, идет по одному (или небольшему числу) из путей, такому, где энергетические затраты будут наименьшими. Легкость пути и обусловливает правила движения реакции. Но об этом более подробно мы поговорим в разделе Что есть наименьшее . [c.38]

Ряды ионов, установленные прн дейтерообмене, практически одинаковы с теми, которые ранее стали известными при изучении солевого эффекта реакций аммонолиза лактонов, эфиров и галоидных соединений в жидком аммиаке 1119—121]. Общей оказалась и другая закономерность — увеличение энергии активации реакций дейтерообмена и аммонолиза в присутствии солей. Ускорение реакций достигается при одновременно происходящем возрастании энергии и энтропии активации (пред-экспонента в уравнении Аррениуса). В 3,9 ТУ растворах азотнокислого кальция энергия активации обмена водорода в -нафтилметилкетоне возрастает на 3300 ккал, а предэкспонент уве.личивается в 1500 раз (соответственно энтропия активации повышается на 15 энтропийных единиц). [c.91]

В-третьих, даже элементарные химические реакции в твердых полимерах являются неаррениусовскими процессами, так как молекулярные движения реагирующих элементов макромолекул зависят от температуры, и, следовательно, энергия активации реакций зависит от температуры. Описание температурной зависимости скорости таких реакций уравнением Аррениуса некорректно и приводит к аномально большим значениям энергии активации и предэкспонентов, не имеющим физического смысла. Часто энергия и энтропия активации связаны линейной зависимостью (компенсационный эффект), которая обычно также не имеет физического смысла и является кинетическим следствием применения законов аррениусовской кинетики к неаррениусовским процессам (см. гл. IV). [c.352]

Энергию активации можно вычислить по уравнению Аррениуса, если известны, по крайней мере, две константы сксросги при дву.ч температурах. Энтропия активации рассчитывается по известной энергии активации процесса и температурной зависимости константы скорос1и реакции. [c.67]

Говоря об ускоряющем действии катализатора, часто имекзт в виду лиuJЬ понижение аррениусовской энергии активации Еа (например, табл. 10.2). Однако часто не менее важную роль, а иногда решающую, играет изменение энтропии активации т. е. изменение (уменьшение) катализатором предэкспоненциаль-ного множителя ко в уравнении Аррениуса (10.7). В табл. 10.4 видно, что в приведенном примере основным фактором, изменяющим скорость, служит не а, а энтропийный член [c.223]

Разность энергий активации прямой и обратной реакций связана с теплотой реакции АЯ, а отношение предэкспоненциаль-ных множителей — с изменением энтропии реакции А5. Если Аср = О, то справедливо уравнение Аррениуса (6,1). Из изложенного следует, что его можно переписать в виде [c.355]

Отметим особый случай изменения энергии активации за счет энергии образования промежуточного продукта М [уравнение (23)]. Это урав1нение получается при малых величинах свободной энергии-образования М (малых значениях Км ), или при очень медленном его распаде (малое Гь) и дает скрытый катализ по частицам активатора В. Выразив константы равновесия Кз и Км через тепловые эффекты и энтропии, получим для константы скорости такого процесса (положив по уравнению Аррениуса Г5—>56 =/- ) [c.102]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

На практике можно уравнение Аррениуса (3.12) приближенно отождествить с уравнением Эйринга, если приравнять энергию активации из уравнения Аррениуса энтальпии активации и рассматривать фактор частоты logЛ как величину, пропорциональную энтропии активации. Оба эти члена, а также соответственно АЯ+ и легко вычисляются по температурной зависимости скорости реакции, которая определяется экспериментально. [c.113]

Кинетическая обработка д нньГх проводилась по начальным скоростям. Реакция 2,4-динитрозосоединения с каучуком является реакцией первого порядка. По уравнению Аррениуса [3] рассчитя на энергия ц энтропия активации, предэкспоненциальный множитель (табл. 2). [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология