Реакции внедрения простые

Известно только два случая реакций внедрения простых олефинов для систем с конфигурацией d , а именно систем на основе Со(1) и Pt(II) и только один случай для систем с конфигурацией d , а именно комплекса Rh(III). [c.118]

В этом разделе рассмотрены реакции присоединения в условиях межфазного катализа по простым связям (реакции внедрения), по различным кратным связям, а также реакции окисления и восстановления. [c.114]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Изучение простейшего примера реакции внедрения показывает, что она запрещена при сближении по пути наименьшего движения. [c.315]

При взаимодействии простейшего карбена с циклогексеном в небольшой степени протекает реакция присоединения карбена по двойной связи, но одновременно наблюдается еще несколько конкурирующих реакций внедрения (Деринг, 1956) [c.20]

Реакции внедрения. Как и димеризация, реакция внедрения карбенов и их аналогов в простыв связи существенно зависит от спинового состояния [c.56]

Как карбены, так и карбеноиды способны к реакциям внедрения в связи между углеродом и гетероатомом (галогеном, кислородом, серой и др.). Так, простые эфиры при действии карбенов превращаются в свои гомологи [c.8]

При использовании комплексов переходных металлов в синтезе также часто наблюдаются приведенные выше простые реакции. Это означает, что имеются аналогии между реакциями с участием реактивов Гриньяра и комплексов переходных металлов. Однако при дальнейшем более тщательном исследовании реакционной способности магния и переходных металлов было обнаружено больше различий, чем аналогий. В реакции Гриньяра окислительное присоединение осуществляется только с органическими галогенидами. Известно, что магний реагирует с сопряженными диенами с образованием реактивов Гриньяра, но только в специальных условиях. Реакция внедрения по связи магний — углерод протекает главным образом с участием карбонильной или нит-рильной групп, хотя при использовании аллильных реактивов Гриньяра в виде исключения возможно внедрение олефинов с терминальными двойными связями или сопряженных диенов [1—3]. Можно сказать, что реакции Гриньяра охватывают ограниченное число соединений, хотя значение реакции Гриньяра в органическом синтезе огромно. [c.15]

Первая важная стадия в синтезе органических соединений с участием комплексов переходных металлов состоит в образовании а-св язей переходного металла с атомами водорода, углерода, кислорода, азота, галогенов или других элементов. а-Связи в реакции комплексов металлов с простыми молекулами образуются несколькими путями. Наиболее часто встречающейся и важной является реакция окислительного присоединения. Она рассмотрена первой. Образовавшаяся а-связь превращается в другую 0-связь путем реакции внедрения или иных реакций, которые обсуждены позднее. [c.17]

Каталитическое окисление в жидкой фазе имеет то преимущество перед газофазным процессом, что позволяет более точно регулировать состав конечных продуктов [60]. Та1 , при окислепии н-бутана в жидкой фазе образуется в первую очередь уксусная кислота при полном отсутствии формальдегида. При окислепии же пропана в газовой фазе, напротив, образуются главным образом пропионовый альдегид, пропиловый спирт, ацетон, уксусный альдегид, уксусная кислота, формальдегид, метиловый спирт, окись пропилена, окись этилена. При окислении н-гексана теоретически можно получить около 60 различных продуктов окисления, не считая вторичных продуктов, образующихся за счет дальнейших реакций кислородсодержащих компонентов. Метан и этан не только содержатся в значительно больших количествах в природном газе, чем пропан или бутан, но они представляют интерес и для применения в качестве исходного сырья, так как нри окислении дают продукты более простого состава. Именно сложный состав продуктов газофазного окисления был причиной того, что внедрение этого процесса в промышленную практику сильно задержалось. [c.151]

В 1980—1990-е годы большое развитие получила химия трехчленных циклических пероксидов — диоксиранов [17, 80—84]. Особенности строения этих соединений (напряженный цикл, высокое сродство к электрону, слабая О-О-связь, возможность передачи 0-атома на субстрат окисления с трансформацией в устойчивый молекулярный продукт — кетон) сформировали уникальные окислительные свойства диоксиранов, удивительным образом сочетающие высокую регио- и стереоселективность окисления с высокой же скоростью реакции и мягкими условиями проведения окислительной процедуры. Для быстрого и количественного проведения реакции во многих случаях достаточно просто смешать реагенты. Даже внедрение атома кислорода в неактивированную неполярную [c.23]

Уникальной особенностью к.арбенов является способность участвовать в реакциях внедрения, Эгот термин используется здесь как указание на одностадийный механизм процесса, в котором карбеновый углерод совершенно буквально внедряется в простую связь [c.275]

Одним из самых простых хорошо известных синтезов циклопропанов является термическое или катализируемое медью (либо солями меди) разложение диазоуксус-ного эфира в присутствии олефина . Меньше работ было выполнено по фотохимическому инициированию этой реакции, но все же установлено, что фотолиз диазо-уксусного эфира дает карбэтоксикарбен, а диазомалонового эфира — дикарбэтокси-карбен. Изучены реакции внедрения этих карбенов и найдено, что они протекают более избирательно, чем в случае свободного метилена [148, 205]. [c.388]

Большую группу реакций составляют реакции внедрения по различным связям С—X, где X —атомы И, О, 8 или С. С хорошим выходом проходят реакции внедрения по связи С—Н таких, на- рример, соединений, как кетоны, протекающие через триметилсилильные производные соответствующих енолов схема (32) [32]. Связи С—О и С—8 простых эфиров или тиоэфиров вступают во [c.269]

Внедрение простейшего карбеноида — метилена — по связи Hg—На было открыто еще в 1932 г. (реакция Хеллермана) [c.296]

Экспериментальные исследования механизма внедрения в простые связи показывают, что в зависимости от природы карбена и субстрата может реализоваться каждый из трех приведенных механизмов. Изучение стереохимии реакций внедрения дигало карбенов в связи С-Н и 5ъ —Н оптически активных субстратов показало [47], что они протекают с созфанением конфигурации, причем ускоряются донорными заместителями при центральном атоме. Из этого следует, что переходное состояние будет либо трехцентровым либо контакт- [c.58]

В ста .ье проводится сравнительный анализ строения, еанционной способно ста и методов получения карбенов и их аналогов. Разбирается вопрос о спиновом характере основного состояния рассматриваемых секстетных частиц, зависящего как от природы гетероатома, так и от природы заместителей при не . Обсуждаются процессы ди- и полимеризации карбенов и их аналогов, реакции внедрения в простые связи и присоединения к кратным связям. [c.199]

Перспективны исследования по осуществлению в условиях низких температур реакций диенового синтеза, реакции Фриделя— Крафтса, реакций внедрения. Особенно важно сочетание низких температур с комплексообразованием. Молекулярные комплексы, концентрация которых обычно растет с понижением температуры, изменяют реакционную способность взаимодействующих молекул. Они позволяют получать вещества, синтез которых другими путями дорог или просто недоступен. Круг химических процессов, для которых показана принципиальная возможность их осуществления при низких температурах, постоянно расширяется. Очень актуально получение при низких температурах различных металлооргани-ческих соединений и осуществление процессов с их участием. Описание некоторых реакций такого типа можно найти в работе [711]. [c.261]

Вследствие общей сложности оксореакций их механизм лучше всего ныяснять с помощью более простого исследования отдельных стадий. Нанример. известно [150], что алкилкобальттетракарбонилы подвергаются реакциям внедрения совершенно аналогично реакциям алкилпентакарбони,лов марганца, за исключением того, что реакщтя намного быстрее и легко обратима [c.509]

Фторолефины внедряются по связи металл—водород быстрее, чем простые олефины. В ко1Мплексах ПМ(СО)з(л -С5Нг,) (М = Мо, ) [73], НМ 1(С0)5 [741 и НВе(С0)5 [75] связь металл — водород подвергается реакции внедрения СоР/. при комнатной температуре и давлении в несколько атмосфер. Внедрение этилена по той же связи метал.т — водород не описано. [c.119]

Можно предположить, что впедрение кислорода, по аналогии с другими каталитическими реакциями внедрения [21], нротекает через миграцию метиленовой или, что более вероятно, метильной группы к адсорбированному кислороду (в молекулярной или атомной форме [22]) с образованием мето-ксильной или метилиерекисной группировки. Первая дает при гидролизе метанол, а нри дальнейшем дегидрировании формальдегид [23], тогда как из второй формальдегид [23] получается при простом разложении [24]. [c.207]

В большинстве расчетных работ исследованы простейшие реакции внедрения метилена в связь Н—Н молекулы водорода или в связь С—Н молекулы метана [417, 456, 463, 478—481. Для реакции ЗСН2 + Н2 расчеты выявили невыгодность образования триплетного метана, причем энергетически наиболее выгодно ( акт = 67—109 кДж/моль) образование пары радикалов СНз+ Н [463]. Для реакции 1СН2 + Н2 барьер активации не превышает 25 кДж/моль, а путь реакции не соответствует пути наименьшего движения, включая на первой стадии электрофильную атаку р-орбитали карбена на связь Н—Н. В соответствии с этими закономерностями находится известный экспериментальный факт скорость реакции СН2+Н2 на два-три порядка меньше скорости реакции Hз- H2 [463]. [c.65]

При исследовании алкил-карбонильных реакций внедрения на примере октаэдрических комплексов Ре [13], Ки [14], КН [15] и 1г [16, 17] было показано, что стереохимическая ситуация у атома металла очень изменчива и сильно зависит от условий реакции. Во многих из этих систем действуют траяс-эффекты, что осложняет картину. Простой вопрос различения механизмов миграции алкильной группы и внедрения СО часто становится запутанным из-за лигандных перегруппировок [16]. Псев-дотетраэдрические комплексы, такие, как 5, свободны от транс-эффектов, хотя при высоких концентрациях Ь обращение [c.351]

Реакция внедрения [(б) в уравнении (11.1)] протекает в две стадии координирование олефина и образование углерод-углеродной связи. Внедрению олефинов обязательно должно предшествовать его координирование, для этого требуется вакантное место. Для эффективной полимеризации олефин должен быть хорошим лигандом. Среди простых моноенов такие реакции полимеризации обычно протекают только в случае этилена и других незатрудненных олефинов с концевой двойной связью (этилен>пропилен> 1-бутен). Олефины с внутренней двойной связью обычно не полимеризуются при использовании таких катализаторов. Более прочно связывающиеся олефины являются конкурентными ингибиторами по отношению к более слабо связывающимся. Известно, что многие катализаторы полимеризации чувствительны к отравлению загрязнениями, действующими как конкурирующие лиганды. [c.61]

Лимитирующее скорость процесса образование формальдегида обычно включает предварительное образование формильного комплекса. Реакция внедрения карбонила по связи М—Н [уравнение, (12.51)], как правило, термодинамически невыгодна [за исключением двух особых случаев КЬ(ОЕР) [77а], и органоактинида [776] (ч. 1, разд. 6.1, ж)]. Однако пример с октаэтил-порфирином родия не является простой внутримолекулярной реакцией. Формильные комплексы были также получены по реакции между сильно восстанавливающими гидридами и электро-фильными карбонильными лигандами [76]. [c.127]

Полимеризация диенов образование поперечных связей. При полимеризации или сополимеризации мономера, содержащего две олефиновые связи, внедрение каждой новой молекулы диена сопровождается введением в полимер одной двойной связи. Последующие реакции растущей полимерной цепи могут поэтому приводить не только к присоединению молекулы мономера, но также к реакции, которую можно рассматривать как сонолимеризацию мономера и полимера, т. е. присоединение предварительно образовавшейся молекулы полимера к растущей полимерной цепи. Следовательно, конечным продуктом такой реакции может быть не набор линейных молекул, а очень сложная сеть полимерных цепей, соединенных между собой поперечными связями в одну гигантскую молекулу. Такое изменение структуры по сравнению со структурой простого винилового полимера приводит и к соответствующему изменению физических свойств. Полимер, содержащий большое количество поперечных связей, нерастворим и уже нетермопластичен. [c.155]

Несмотря на то, что к настоящему времени все еще трудно заведомо и однозначно определить, какая именно активация молекулы необходима для того, чтобы она подвергалась заданному превращению, и металлокомплекс ка кого состава следует для этого взять, накопленный в результате эмпирических исследований обширный материал по механизмам металлокомплексного катализа приближает химиков к целенаправленному поиску состава каталитической системы для осуществления желаемого каталитического процесса [37]. Основой здесь может служить установление того факта, что все катализируемые металлокомплексами реакции являются результатом достаточно простых циклических превращений металлокомплексного катализатора, связанных с изменением степени окисления центрального иона, его координационного числа и лигандного окружения. Кроме того, оказалось, что разнообразие таких простых превращений металлокомплексов невелико. В зависимости от принятого формализма в настоящее время выделяют всего около десятка тинов простых превращений металлокомплексов, например замещение одного лиганда на другой, окислительное присоединение, внедрение и восстановительное элиминирование лигандов, внешне- и внутрисферные переносы электронов и др. Это обстоятельство позволило сформулировать идею, что целенаправленный поиск состава катализатора для осуществления заданной реакции может быть основан на теоретическом анализе вариантов комбинаций простых превращений металлокомплекса, ведущих к желаемому изменению реагентов. [c.251]

Реакция реактивов Гриньяра с простыми эфирами 10-99. Восстановление дитианов 12-16. Алкилирование алканов 12-18. Внедрение карбенов [c.408]

Метод МОХ — простейший расчетный качественный метод квантовой химии. Метод имел и продолжает иметь важное значение в процессе внедрения понятий и языка квантовой xhmi-ih во все ОС1ЮВНЫС представления о строении, свойствах и реакциях химических соединений. Детальный обзор приложений метода МОХ дан в следующей главе. [c.253]

Бромистая фенилртуть выделяется при этой реакции в достаточно чистом виде и взаимодействием с бромоформом и грег-бутилатом калия в бензоле может быть снова превращена в исходное вещество. Реутов и Ловцова (1960), которые впервые описали эту реакцию, считали, что она протекает путем внедрения дпгалоидкарбена в связь ртуть—галоид. Однако исследования Зейферта (1962) показывают, что реакция бромистой фенилртути с хлороформом и грег-бутилатом калия иредстав-ляет собой просто нуклеофильное замещение бромидного иона трихлор-метильным анионом [c.18]

Катализаторы межфазного переноса особенно широко используют в реакциях нуклеофильного замещения и присоединения, значительно в меньшей степенн — в реакциях элиминн-рованпя. Описаны отдельные примеры использования этих катализаторов в процессах изомеризации. Ниже последовательно рассмотрено применение межфазного катализа в нуклеофильных реакциях замещения с участием неорганических и органических анионов, в нуклеофильных реакциях присоединения органических анионов по кратным связям (включая последующие превраш,ения продуктов присоединения, например элиминирование и циклизацию), в реакциях присоединеиия дигалогенкарбенов по простым (внедрение) н кратным связям, в реакциях элимнпнрования и некоторых других превращениях. [c.50]