Каучук натуральный конформация

При поиске ответа на этот вопрос обратимся к данным о форме макромолекул, например макромолекулы полиэтилена (см. рис. 79). При приложении силы макромолекулы растягиваются, а после ее устранения вновь принимают одну из свернутых конформаций. Это объяснение сейчас общепризнано. Эластичны каучуки, натуральный шелк (особенно влажный), мышечные волокна. Однако, не все полимеры эластичны. Почему [c.277]

Кристаллизация может не доходить до конца, а останавливаться на промежуточных стадиях (элементах). Из этих элементов - лент, пластин, микрофибрилл - в результате их агрегации могут получаться крупнокристаллические образования - сферолиты размером от сравнительно мелких (доли микрометра) до видимых невооруженным глазом (до нескольких сантиметров). Сферолиты - это симметричные поликристаллические структуры диско-, или шарообразной формы. Они могут включать цепи в складчатой конформации и вытянутые. Дефектность сферолитов очень высокая, и иногда они могут даже рассматриваться как двухфазные системы. Сферолиты соединяются друг с другом проходными макромолекулами. Сферолиты образуются при кристаллизации полимеров из концентрированных растворов и в блочных полимерах при кристаллизации из расплавов. Встречаются они и в некоторых природных полимерах, например, в натуральном каучуке. Возникают и другие более сложные кристаллические образования, в частности, при соединении друг с другом монокристаллов пластинчатого типа. [c.141]

Длинная полимерная цепь может принимать различные конфи-гурации и конформации. Так, например, цепи, построенные из остатков изопрена, соединенных в положении 1—4, могут иметь 1ве устойчивые конфигурации цис- конфигурацию (натуральный каучук) и г 7(тс-конфигурацию (гуттаперча) [c.93]

Вследствие сохранения некоторой подвижности у звеньев и других структурных элементов полимерной молекулы и их возможности перемещаться в свободном пространстве стекла с такой упаковкой обладают некоторой способностью деформироваться , а также относительно малой хрупкостью. Очень гибкие цепи, наоборот, легко принимают конформацию, способствующую хорошей укладке их, и плотность упаковки у них почти такая же, как и у низкомолекулярных стекол. Поэтому полимерные стекла, состоящие из подобных макромолекул, отличаются пониженной способностью к деформации, повышенными хрупкостью и упругостью, приближаясь по своим свойствам к нормальным стеклам. Например, образцы натурального каучука, охлажденные в жидком азоте до температур, значительно меньших Гст, легко разбиваются от удара молотком. [c.410]

Характерным свойством аморфных полимеров является их способность выдерживать большие напряжения или деформации. В сшитой системе, образующей трехмерную сетку, напряжение обычно релаксирует, а процесс деформации обратим. Тем не менее, при деформации такой системы сильно возрастает тенденция к кристаллизации, так как участки цепей между сшивками в большей или меньшей степени распрямляются, утрачивая свою наиболее вероятную конформацию. Это вызывает уменьшение конфигурационной энтропии. Следовательно, при постоянно действующем напряжении переход в кристаллическое состояние связан с меньшей затратой энтропии. Уменьшение общей энтропии плавления повышает температуру кристаллизации, по сравнению с тем же веществом в отсутствие деформации. Возрастающая тенденция к кристаллизации хорошо демонстрируется в известных опытах с натуральным каучуком и полиизобутиленом, которые чрезвычайно медленно кристаллизуются в отсутствие внешнего напряжения, но с удивительной быстротой и легкостью при растяжении. [c.170]

Следует отметить, что представления о гибкости полимерной цепи, основанные на экспериментальных измерениях различных физических свойств, могут существенно различаться. Например, размеры макромолекул поли- а-метилстирола в 0-условиях заметно меньше, чем размеры молекул полистирола, в то время как температура стеклования Т полистирола значительно ниже Tg поли-а-метилстирола. Сходная ситуация наблюдается и при сопоставлении свойств натурального каучука и г мс-1,4-полибутадиена. Описанные противоречия , очевидно, объясняются тем, что свойства разбавленных растворов характеризуют равновесную гибкость цепи, тогда как измерения Т дают информацию о кинетической гибкости макромолекулы. Поскольку содержание конформаций Т, G ж G в смеси поворотных изомеров при фиксированных концах цепи определяется температурой, то, нагревая, например, пленку, отлитую из раствора при низкой температуре, выше Tg, можно с помощью тепловых [c.159]

Проблема становится более ясной, если провести сравнение двух хорошо известных каучуковых полимеров (ис-полиизопрена (натуральный каучук) и полиизобутилена, которые кристаллизуются при более низкой, чем комнатная, температуре. Как следует из эластичных свойств этих полимеров, оба они, хотя и по совершенно различным причинам, имеют очень гибкие молекулы. У натурального каучука имеется в какой-то степени открытая структура цепи со связями = СН — СНг —. что позволяет молекуле ыс-изомера достаточно свободно изменять конформацию. С другой стороны, молекула полиизобутилена чрезвычайно перегружена, так как для размещения вдоль цепи пар метильных групп, присоединенных к чередующимся углеродным атомам, не хватает места (см. табл. 1). Важной особенностью структуры является то, что повороты вокруг связей цепи дают мало возможностей для снятия напряжения. Такая перегруженность цепи совсем не зависит от конформаций поэтому энергии отдельных конформаций мало различаются, в результате чего молекула является очень гибкой [14]. [c.418]

Макромолекулы также могут иметь различные конфигурации и конформации. Например, цепи, построенные из остатков изопрена, соединенных в положении 1, 4, могут иметь две устойчивые конфигурации г ис-конфигурацию (натуральный каучук) и гранс-конфигурацию (гуттаперча) (см. стр. 33). Устойчивые конфигурации имеют цепи синдиотактического и изотактического [c.61]

Наиболее легко конформационные превращения происходят в растворах, при этом для макромолекул характерны максимально свернутые формы. При выделении полимера из раствора эти конформации сохраняются, что способствует образованию агрегатов свернутых макромолекул — глобул. Аналогичные глобулярные структуры образуются и в коллоидных системах, например, при полимеризации в эмульсиях, в натуральном латексе и т. д. При наличии интенсивных межмолекулярных взаимодействий внутри глобул они оказываются весьма стабильными и сохраняются даже в процессах последующей переработки каучуков. [c.33]

Длинная полимерная цепь может принимать различные конфигурации и конформации. Так, например, в цепи, построенной из остатков изопрена, соединенных в положении 1—4, могут быть две устойчивые конфигурации цис-конфигурация (натуральный каучук) и транс-конфигурация (гуттаперча). Превращение одной конфигурации в другую простым поворотом звеньев без разрыва химических связей невозможно. [c.316]

Рассмотрим два примера. Гибкие полимеры (натуральный каучук, полибутадиен, полихлоропрен и др.) легко образуют ориентированную структуру при растяжении, но сохранить ее могут только под напряжением. После снятия деформирующей силы внутреннее тепловое движение нарушает достигнутый порядок и во.чвращаст макромолекулы в исходное состояние — конформацию свернутого клубка, т е. 7 Уо(ф) Для ориентации жесткоцепных полимеров требуется большее напряжение, но за счет сильного межмопекулярного взаимодействия между ориентированными макромолекулами ориентированная структура может сохраниться при условии [c.67]

Вопрос об изменении величины энергии активации диффузии газов и паров при переходе полимера нз аморфного состояния в кристаллическое полностью не выяснен. Так, для натурального каучука и гуттаперчи наблюдалось повышение, а для полипропилена и полиэтиленанекоторое понижение энергии активации проницаемости с ростом степени кристалличности. Брандт считает, что как энергия активации диффузии Ео, так и теплота растворения АЯ газообразных углеводородов и азота остаются постоянными независимо от плотности полиэтилена. Клют на основе развитых им теоретических представлений также предполагает, что энергия активации диффузии не должна зависеть от степени кристалличности полимера. Однако следует иметь в виду, что аморфные области, являющиеся основными путями проникновения газов через полимер, с повышением степени кристалличности могут несколько изменять свою структуру При высоких степенях кристалличности и большой гибкости цепных молекул полимера образование кристаллитов должно приводить к обеднению набора конформаций цепных молекул, в результате чего должна понижаться проницаемость и несколько возрастать энергия активации диффузии. [c.143]

Сообщая макромолекуле свернутую или вытянутую форму и фиксируя ту или иную конформацию, можно оказать существенное влияние на физические свойства полимера. Глобулизация, например, препятствует кристаллизации (если полимер недостаточно монодисперсен), изменяет скорость растворения и снижает модуль упругости материала. Как это было показано при исследовании полиэтиленсебацината, различие в свойствах глобулярной и фибриллярной форм настолько велико, что их можно легко отделить друг от друга. Применяя различные растворители и осадители, получают из одного и того же привитого сополимера натурального каучука и метилметакрилата или жесткие пластики (цепи каучука свернуты, а цепи полиметилметакрилата вытянуты), или эластичные каучукоподобные продукты (глобулизация цепей полиметилметакрилата и развернутые цепи каучука). [c.449]

Наблюдаемые размеры макромолекул во всех случаях больше вычисленных в предположении свободного вращения. Это несомненно отражает сильнейшее влияние заторможенности внутреннего вращения на конформацию макромолекулы. Самые большие различия наблюдаются для производных целлюлозы. Однако изменение размеров молекул этих полимеров с повышением температуры указывает на увеличение свободы вращения. Размеры молекул полистирола и полиакрилонитрила относительно высоки и несомненно обусловлены влиянием боковых заместителей. Для натурального каучука, полиизобутилена, по- лидиметилсилоксана и полиэтилена рассматриваемое отношение (табл. 1) оказывается ниже среднего значения. Ограниченные данные, имеющиеся для белков и полипептидов в неупорядоченном состоянии, также не выявляют каких-либо необычных кон-формационных характеристик. Эти макромолекулы обладают размерами, сравнимыми с наблюдаемыми для более простых цепных молекул. [c.19]

Информация об усредненных конформациях отдельных полимерных молекул может быть получена при изучении некоторых гидродинамических и оптических свойств их разбавленных растворов. Подобными измерениями установлено, например, что натуральный каучук [74], полиизобутилен [75] и полидиметилсил-оксан [76] существуют в форме сильно свернутого клубка, как это следует из относительно малых отношений (см. табл. 1, стр. 20). [c.136]

Возможность селективного действия растворителей на конформацию отдельных компонентов П. с. позволяет, сознательно реализуя глобулярную или фибриллярную структуру боковых и основной цепей П. с., регулировать свойства продукта. Так, используя различные осадители и растворители, из П. с. , А-цис-нолиизонрена (натуральный каучук) и метилметакрилата могкно получать либо жесткий пластик (цепи полиизопрена свернуты, а боковые ветви полиметилметакрилата вытянуты), либо эластомер (развернуты цепи полиизопрена и глобулизовапы ветви нолиметилме-такрилата) (табл. 1). [c.102]

Конформация цепей мс-1,4-полибутадиена близка к конформации натурального каучука. Моноклинная ячейка, содержит4 мономерных. звена, й=4,60 А, 6=9,50 А, с=8,60 А, р=109°. Приведены координаты всех атомов. Структура сравнена со структурами других нолибутадиенов и г ас-1,4-попиизонрена. [c.498]

Во введении уже было отмечено, что можно ожидать отклонения от вытянутой формы цепи при наличии боковой цепи, размеры которой соизмеримы с размерами главной цепи. В этом случае не всегда возможно сказать, какая пара групп будет располагаться в траяс-конформации относительно данной валентной связи. С этим эффектом мы уже встречались при рассмотрении структур -гуттаперчи и натурального каучука, в которых метильные группы оказывают влияние на конформацию главной цепи. Полиизобутилен [—СИ,—С(СНз)2—] также обнаруживает эффект, обусловленный наличием большого числа метильных групп, присоединенных к цепи. Структуру этого вещества исследовали Фуллер с соавторами (Fuller,, Fros h, [c.305]

По-видимсму, этой формой он обязан весьма близкому взаимному расположению объемистых метильных групп. Действительно, при всех конформациях этой молекулы должно происходить перекрывание общепринятых ван-дер-ваальсовых сфер. Полиизобутилен является каучукоподобным веществом и обладает в высшей степени гибкой цепью. По-видимому, это обстоятельство связано, как и в натуральном каучуке, с тем, что различные отклонения от нормально устойчивых форм обусловливают такое состояние, при котором нет какой-либо одной конформации, заметно более устойчивой по сравнению с остальными. [c.305]

На кристаллизуемость полимера влияет также гибкость его цепей. Полимеры с очень гибкими цепями, например полисилок-саны и натуральный каучук, неспособны к упаковке. Это обусловлено тем, что пз-за высокой гибкости цепей не фиксируются конформации, требуемые для упаковки. Гибкость таких полимеров, как полисилоксаны и натуральный каучук, объясняется гро-моздкилш 81 — О и 1 мс-олефиновыми группами соответственно. Такие полимеры практически полностью аморфны и обладают таким очень важным свойством, как эластичность. [c.35]

Длинная полимерная цепь может принимать различные конфигурации и конформации. Так, например, цепи, построенные из остатков изопрена, соединенных в положении 1—4, могут иметь две устойчивые конфигурации ( с-конфигурацию (натуральный каучук) и гранс-конфигурацию (гуттаперча) (стр. 19). Устойчивыл№ конфигурациями являются цепи син-диотактического и изотактического полистирола, синдиотактического и изотактического полипропилена. Превращение одной конфигурации в другую простым поворотом звеньев без разрыва химических связей невозможно. [c.83]

Некоторые заимствованные из литературы [33] данные такого рода представлены в табл, 12. Вследствие малочисленности имеющихся данны.х посторонние. молекулы не всегда химически близки к полимерам. Однако мы видим, что при температурах значительно выше как это имеет место для полиизобутилена и натурального каучука, коэффициенты трения 0 и 1 для звена цепи и для посторонней молекулы соответствующих размеров очень близки по величине. Это показывает, что мономерный коэффициент трения почти полностью обусловлен снла.мн, пeoбxoди. ы.ми для расталкивания в стороны окружающих цепей и лищь в незначительной степени связан с преодолением препятствий изменениям конформации цепи, в которой локализовано мономерное звено. [c.303]

С химическим строением каучуков связана их способность образовывать пространственные системы с редким расположением поперечных связей. Высокий молекулярный вес натурального и изопренового каучуков и гибкость их молекул способствует образованию большого числа конформаций, обусловливающих их высокую эластичность [12]. Поэтому при разработке эластичных магнитных материалов (магнитных резин) применяются натуральный и синтетический изопреновый каучуки. Для условий, в которых необходимо сочетание заданных магнитных свойств с повышенной стойкостью к воздействию температуры, света, озона и агрессивных химических сред, целесообразно создавать магнитные резины с использованием этиленпропиленового и бутил-каучуков. Резины на основе бутилкаучука, кроме того, >Лдэтличаются хорошими электроизоляционными свойства-г ЧМИ и позволяют изготавливать эластичные магнитные изоляторы. Для обеспечения маслобензостойкости резин I и изделий в нашей стране и за рубежом используются 1 х хлоропреновые каучуки и нитрильные каучуки различ-Чгч ных марок. [c.17]

Недавно опубликованное исследование [1], проведенное при предпосылках совершенно иного характера, также подтвердило правильность калориметрических измерений. Точные экспериментальные данные, полученные при исследовании натурального каучука по сравнению с другими полимерами, а именно результаты по зависимости силы от температуры, а также при исследовании разбавленных растворов, показали, что член дВ1д1)г в каучуках является значительной по величине составляющей силы сжатия. Все эти данные показывают, что внутренняя энергия зависит не только от межатомных расстояний и валентных углов, но и от конформации цепных молекул. [c.358]

Конформация цепей ifz/ -l, 4-полибутадиена близка к конформации натурального каучука. Моноклинная ячейка, содержит4 мономерных звена, а=4,60 A, Ь==9,50 А, =8,60 A, =109°. Приведены координаты всех атомов. Структура сравнена со структурами других полибутадиенов и if с-1,4-полиизопрена. [c.498]

В последние годы получило широкое распространение использование смесей полимеров, при этом, как правило, свойства композиции занимают промежуточное положение между свойствами отдельных полимеров. Гибкость макромолекул используемых совместно полимеров неодинакова, и полимер с более гибкими цепями можно рассматривать как пластификатор по отношению к жесткоцепному полимеру. Термодинамическая совместимость полимеров встречается довольно редко, так как близость полярностей и даже одинаковые значения плотностей энергии когезии являются еще недостаточным (но необходимым) условием термодинамической совместимости. Немалое значение имеют подобие поперечных размеров макромолекул, близость расстояний между ними, совпадение конформаций цепей и т. д. Поэтому даже такие близкие по химическому строению полимеры, как натуральный каучук и гуттаперча, термодинамически друг с другом не совмещаются. [c.84]

Чоудхури и Боумик [78 ] исследовали деструкцию неопрена А с широким ММР — (0,52 — 33,86)-10 . транс-Полиизопрен (неопрен А) сравнивали с натуральным каучуком (цис-полиизопреном). Скорость деструкции определяли двумя методами по вязкости растворов и по наличию свободных радикалов, определяемых по.расходу ДФПГ. Полученные результаты были более или менее близки. Форма кинетических кривых также близка, но не идентична. Установлено, что скорость деструкции неопрена А в 1,6 раза выше, чем НК. Это было объяснено тем, что транс-полимер менее эластичен и в связи с этим может легче подвергаться разрушению, если деформации достаточно высоки. В случае цис-полимера его гибкость позволяет молекулам противостоять внешним воздействиям путем принятия наиболее подходящей конформации, [c.403]