Усреднение по конформациям

Здесь h ) — средний квадрат расстояния между концами цепи, которая в результате микроброуновского движения приобрела усредненную конформацию клубка, а — угол, дополнительный к валентному, а — средний косинус угла внутреннего вращения <р, п — степень полимеризации, а I — теоретическая длина звена. [c.34]

Конформация макромолекулы (цепи)—это размеры и конкретные формы, которые макромолекула принимает I результате суммарного влияния теплового движения и внешних сил. (Следует отметить, что тепловое движение приводит к усреднению конформаций, и когда мы говорим о той или иной конформации, имеется в виду усредненная конформация.) В зависимости от соотношения этих сил и интенсивности теплового движения могут реализоваться различные конформации (рис. 1.10) [c.42]

Полиметиленовые цепи липидных хвостов можно представить как гидрофобные цилиндры, диаметр которых может изменяться в зависимости от усредненных конформаций соседних метиленовых групп. Диаметры цилиндров минимальны, а взаимодействие между соседними атомами максимально в случае, когда цепи полностью принимают пространственную тракс-конфор-мацию (рис. 10.2). Площадь поперечного сечения плотно упакованных -углеводородных цепей составляет 18 А , что соответствует диаметру около [c.325]

Однако для получения спектра высокого разрешения необходимо соблюдение условий, которые приводят к эффективному усреднению конформаций молекул, и поэтому измерения необходимо производить при повышенных температурах. При исследовании поливинилового спирта было показано, что разрешение спектра ЯМР значительно повышается при уменьшении длины цени в результате химической деструкции [526]. [c.183]

Забавно, что обсуждение определений термина конформация приложении к Правилам ИЮПАК 1974 г. кончалось фразой Обнадеживает, однако, что никакие определения в этой области не включали (пока) колебания атомов, для которых во всех случаях рассматриваются только усредненные по времени положения . Вот уж, действительно, нет предела дерзаниям ученых. [c.140]

По механизму П. протекают взаимопревращения твист -конформеров циклогексана через конформации типа ванна . Для циклогептана осуществляются два независимых пути П. - взаимопревращения конформеров твист-кресло и кресло , а также твист-ванна и ванна . Молекула циклогептанона существует в усредненной коиформации, отражающей равновесие конфор.маций кресло , твист-кресло и разл. промежут. форм. [c.133]

По изменению и усреднению констант спин-спинового взаимодействия, которые определяются временем жизни различных конформаций, можно определять скорость конформационных переходов, скорость внутреннего вращения. [c.321]

Среди свойств молекул, не являющихся структурно-аддитивными, имеются такие, которые определяются не локальной, а глобальной структурой графа. Обычно такие свойства зависят от набора конформаций молекулы. Каждая из конформаций некоторого изомера характеризуется взаимным расположением его фрагментов в пространстве. При теоретическом расчете подобных свойств для конкретной конфигурации молекулы следует в рамках той или иной модели полимерной цепи [7, 8] произвести усреднение по всему набору возможных конформаций с учетом их вероятностей. Очевидно, что для этого недостаточно знать лишь локальную структуру молекулярного графа, поскольку сблизиться в пространстве в принципе могут фрагменты молекулы, которые на графе разделены маршрутом любой длины. Вероятности различного взаимного расположения фрагментов молекулы в пространстве могут быть учтены с помощью корреляционных функций, подробно рассмотренных в разделе III. [c.151]

При экспериментальном изучении индивидуальных химических соединений, состоящих из тождественных молекул, измеряемую характеристику можно считать относящейся к любой конкретной молекуле. В противоположность этому в физико-химические свойства полимерных систем вносят вклад все различные составляющие ее (I, gf)-изомеры, что соответствует усреднению но вероятностной мере на множестве молекулярных графов. Если усредняемая характеристика зависит от пространственного положения фрагментов молекулы, то на первом этапе, как и для ансамбля тождественных молекул (см. разд. 1.1), необходимо провести усреднение по всем возможным конформациям каждой молекулы. Далее можно условно выделить подсистему, содержащую молекулы одной и той же степени полимеризации I, и провести в этой подсистеме усреднение по различным конфигурациям изомеров. [c.153]

Спецификой древообразных молекул является то обстоятельство, что распределение расстояния между двумя звеньями зависит лишь от числа звеньев между ними, т. е. от длины маршрута между вершинами молекулярного графа. Поэтому усреднение формулы (П.15) по всем конформациям (I, )-изомера приводит к выражению [c.206]

Усреднение обеих частей этой формулы по наборам конформаций (I, 5)-мера приводит к появлению под интегралом коррелятора [c.219]

Здесь термин строение , как и по отношению к другим высокомолекулярным соединениям, следует понимать в том смысле, который ему придают в химии высокомолекулярных веществ. Поскольку любое высокомолекулярное вещество представляет собой смесь полимергомологов, то под строением в данном случае понимают не структуру какой-то определенной молекулы, а строение усредненной молекулы полимера и, в первую очередь, если известно строение мономера, основной тип связи мономерных единиц между собой. Структура возникающих в результате ассоциации полимерных цепей агрегатов представляет собою следующую ступень понятия и строение высокополимера . В этом случае рассматривается уже не расположение ковалентных связей и атомов, а взаимное расположение полимерных цепей в пространстве, их конформация и возникающие между ними межмолекулярные силы. [c.246]

Представление о магнитной эквивалентности. Мы уже отмечали, что необходимо сделать несколько разъясняющих замечаний о ценности правил первого порядка для анализа тонкой структуры сигналов ЯМР. Часто даются объяснения, которые приводят к ошибочному мнению, будто между протонами внутри группы нет спин-спинового взаимодействия. Например, его нет между тремя протонами метильной группы, поскольку это никак не сказывается на спектре. В связи с этим мы сформулируем здесь правило, которое будет детально разъяснено позднее. Оно гласит спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в спектре. Магнитно эквивалентными мы называем такие ядра, которые имеют одну и ту же резонансную частоту и общее для всех характеристическое значение константы спин-спинового взаимодействия с ядрами любой соседней группы. Ядра с одинаковой резонансной частотой называют изохронными. Часто они и химически эквивалентны, т. е. имеют одинаковое химическое окружение. Однако химически эквивалентные ядра не обязательно являются магнитно эквивалентными (см. также разд. 1, гл. VI). Протоны метильной группы магнитно эквивалентны, поскольку вследствие быстрого вращения вокруг связи С — С все три протона приобретают одинаковые усредненные по времени резонансные частоты. Константа спин-спинового взаимодействия с протонами соседней СНг-или СН-группы аналогичным образом одинакова для всех трех лротонов, поскольку все три конформации а, б и в одинаковы по энергии и равно заселены. Поэтому геометрические соотношения [c.54]

Конформационный анализ каждой молекулы метиламида Ы-ацетил-а-аминокислоты начинался с построения при изменении углов ф и у конформационной карты, которая давала ориентировочное представление о поверхности потенциальной энергии молекулы и расположении областей самой низкой энергии. Последние выбирались в качестве нулевых приближений для поиска энергетических минимумов при вариации как двугранных углов ф, у, X, так и валентных углов пептидных групп и углов при атоме С . Затем, используя длины связей Полинга-Кори и найденные теоретические значения валентных углов, усредненные по оптимальным конформациям каждой молекулы, вновь строились конформационные карты ф-у. Рассмотрение полученных результатов начнем в обратном порядке, т.е. с уточненных конформационных карт [c.158]

Для 1,1,2-трихлорэтана возможны несколько другие конформации, но суммарный результат такой же идентичное усредненное окружение и, сле-довательно) магнитная эквивалентность двух метиленовых протонов. [c.429]

В конформации V окружения двух протонов одинаковые, в конформациях VI и VII — различные, но усредненное окружение одинаково, потому что имеются равные количества этих энантиомерных конформаций. [Однако в данном случае нельзя сказать, какое существует усредненное окружение, пока неизвестно отношение конформации V к рацемической модификации (VI VII).] [c.429]

Информация об усредненных конформациях отдельных полимерных молекул может быть получена при изучении некоторых гидродинамических и оптических свойств их разбавленных растворов. Подобными измерениями установлено, например, что натуральный каучук [74], полиизобутилен [75] и полидиметилсил-оксан [76] существуют в форме сильно свернутого клубка, как это следует из относительно малых отношений (см. табл. 1, стр. 20). [c.136]

Из низкотемпературных Ш1Р-спектров можно получить также дополнительные сведения о параметрах конверсии. Если соединение представляет собой равновесную смесь, его спектр при низкой температуре в действительности является результатом наложения двух спектров отдельных конформеров при высоких же температурах мы имеем один спектр усредненной конформации. Переход от спектра при низких температурах к спектру при высоких температурах происходит в сравнительно узком температурном интервале, из которого можно определить температуру коалесценцип (слияния отдельных пиков в один). Согласно Гутовскому и Холму [127], температура коалесценцип связана с константой скорости следующим соотношением [c.190]

Внутренние напряжения в пленках блок-сополимера СБС. В проведенных экспериментах было обнаружено, что скорость приближения к равновесным значениям коэффициентов диффузии зависит от того, на какой подложке приготовлена пленка. Равновесное значение О определяется достижением равновесных конформаций макромолекул. Его можно рассчитать, если экстраполировать наблюдаемую зависимость коэффициента диффузии от толщины пленки к образцу бесконечно большой толщины, когда перестают оказывать влияние временньхе эффекты. При этом можно также установить концентрационную зависимость коэффициента диффузии, но на этот раз относящуюся к равновесным условиям. Кроме того, то, что называют равновесными конформациями , в действительности представляет собой усреднение конформаций для области концентраций растворителя от нуля до некоторого предельного значения. [c.256]

Особые свойства соединений с углеродными кольцами средней величины, ио-видимому, обусловлены различными причинами. Наиболее важным фактором является конформация этих колец. В то время как циклогексан в форме, кресла практически свободен от напряжений, в соединениях со средними кольцами имеются отдельные конформа-цнонно невыгодные связи так же обстоит дело и в случае совершенно плоского циклопентана. В этих кольцах существует напряжение (питцеровское напряжение), которое проявляется во взаимном отталкивании соседних атомов водорода. В циклодекане /, всех С—С-связей находится в неблагоприятной конформации, и питцеровское п.апряжение достигает здесь максимума. Экспериментально найденные усредненные энергии напряжения цнклогептана, циклооктана и циклононана равны [c.925]

Если в данной модели возможно свободное вращение вокруг связи Сасим—СНг, то усредненное во времени положение хромофора (атома брома) находится на продолжении линии Сасим—СНг вся группировка в целом имеет ось симметрии, проходящую вдоль названной связи и поэтому не создает инкремента вращения первого порядка. Если же атом брома (или иной хромофор в р-положении к асимметрическому центру) лищен возможности к вращению вокруг связи Сасим—СНг (если закреплена определенная конформация), появляется асимметрия всей группировки, а с ней и инкремент первого порядка, являющийся значительным вкладом во вращение. [c.300]

Найденная по этим данным зависимость влияния замести теля на вицинальные константы спин-спинового взаимодеи ствия подтверждена расчетами по методу МО. Кривые Карг луса — Конроя для этана и этилфторида, приведенные и рис. IV.25, показывают, что введение электроотрицательног заместителя сдвигает кривую так, что возрастают величин "J для некото-рых конформаций (например, ф = 240°, 9 = 120° Есть и экспериментальные указания на это. Кроме того, мо но показать, что интегральный эффект заместителя с учето полного вращения должен привести к уменьшению констант нн, усредненной по всем возможным конформациям. Это сс гласуется с эмпирическим соотношением (IV. 29). [c.128]

Наиболее важное применение соотношения Карплуса заключается в определении конформаций и конфигураций производных этана и насыщенных шестичленных циклов. Значения констант J(H,H) около 7Гц, найденные выше в примерах (1) и (2), являются типичными для производных этана. Наблюдаемые значения соответствуют усредненному взаимодействию, поскольку при комнатной температуре различные конформеры быстро превращаются друг в друга. Из рис. 9.3-27 можно видеть, что пара вицинальных протонов в производных этана может находиться в гош-конформации или транс-конформации. В первом случае ф = 60°, во втором — = 180°. По кривой Карплуса (см. рис. 9.3-26) этим углам соответствуют 7гош 3-5 Гц, Лранс Ю-16 Гц. При условии, что вращение вокруг связи происходит быстро и эти три конформера находятся в состоянии равновесия в равных количествах, константу вицинального взаимодействия рассчитывают по уравнению 9.3-19 [c.238]

Пространственное строение и другие свойства синтетических полимеров в растворе отвечают состоянию статистического клубка и описываются усредненными параметрами. Молекулярная поворотно-изомерная теория синтетических полимеров, являющаяся составной частью статистической физики, была разработана в 1950-е годы М.В. Волькенштей-иом [47] и позднее развита Т.М. Бирштейном и О.Б. Птицыным [48] и П. Флори [49]. Основы теории фазовых переходов полимеров были заложены в 1968 г. И.М. Лифшицем [50]. Хотя белки являются полимерами и их пространственное строение также определяется поворотной изомерией, теи не менее механизм структурной организации и особенности нативных конформаций белковых молекул не могут быть рассмотрены в рамках отмеченных теорий, базирующихся на равновесной термодинамике и конфигурационной статистике полимерных цепей. [c.101]

Проведенный конформационный анализ аланинового монопептида позволил оценить термодинамические функции различных форм и определить положение конформационного равновесия в различных растворителях. Энтропия определялась по формуле S=U +kT nZ, где U - средняя внутренняя энергия Z - статистическая сумма вероятностей состояния. Величина Z является функцией разбиения конформационного пространства, поэтому рассчитанные величины S имеют относительный смысл. В нашем случае вариации углов ф и у составили 20°. Значения энтропии мало чувствительны к учету электростатики. Так, энтропия R-, В- и L-форм молекулы при е = 4 составляет 8,0, при = 10 - 8,1 и при е = оо - 8,4 кал/моль град. Это закономерно, так как энтропия определяется прежде всего всей площадью низкой энергии на конформационной карте. Ориентировочная оценка энтропии свернутых форм М и Н составляет 1,5-2,0 кал/моль град. Следовательно, AS =5р в - Sea = =-6-1 кал/моль град. В табл. 11.10 приведены значения / бщ самых выгодных оптимальных конформаций. Разница между усредненными значениями i/общ несколько больп1е - приблизительно на 0,2-0,3 ккал/моль-Таким образом, согласно теоретической оценке, разность внутренней энергии Д(У между энергиями лучшей свернутой формы Н и лучшей развернутой формы В в ССЦ составляет 2,7-2,9 ккал/моль. Эксперимент дает 3,0 ккал/моль [87]. Разность свободной энергии свернутых и развер- [c.162]

В табл. 11.12 приведены экспериментальные и теоретические значения дипольных моментов (д) серии монопептидов и их М-метильных производных [88]. Дипольные моменты измерены в растворах СС14 и СНС1з они представляют собой усредненные по всем конформациям молекул величины. Для суждения о зависимости значения ц от величин двугранных углов ф, у монопептидов была построена соответствующая карта, которая на рис. 11.15 совмещена с потенциальной поверхностью метиламида М-ацетил- -аланина. Дипольный момент всей молекулы определялся путем векторного сложения моментов амидных групп, которые, согласно данным Курланда и Вильсона, равны 3,7 В и направлены под углом 40° к пептидной связи С -Ы [1]. Из сопоставления экспериментальных данных с результатами расчета следует, что в конформационном равновесии соединений 1-Х в неполярном и слабополярном растворителях возможно [c.164]

В табл. 11,15 даны теоретические значения валентных углов пептидной группы, усредненные по всем оптимальным конформациям трех моно-пептидов (Gly, А1а, Val). Средние значения практически полностью совпадают с рассчитанными нами валентными углами N-метилацетамида и в то же время несколько отличаются от известных параметров Полинга-Кори [40]. Последние, однако, не являются универсальными для пептидных соединений и, по существу, представляют собой экспериментальные значения, полученные Э. Хьюгэсом и В. Муром для Р-глицилглицина [103]. Более поздний анализ дал иные значения углов. Например, Дж. Пиментел и О. Мак-Клеллан [101] на основании многочисленных опытных данных получили среднее значение угла N O в амидах 122°, что совпадает с нашим расчетным значением (122,5°) и отличается от значения Л. Полинга и Р. Кори (125°). Для всех валентных углов при атоме С Полинг и Кори предлагают значение 109,5°. Эксперимент и наши расчеты противоречат такому предположению. Значения валентных углов при атоме С следует коррелировать по крайней мере с природой заместителя при С В последующих расчетах для длин связей были использованы параметры Полинга-Кори, а для валентных углов пептидной группы - значения, приведенные в табл. 11.15 углы при атоме С коррелировались с природой заместителя. Оставался неясным вопрос о зависимости этих углов от природы атомных фупп при атоме С , который и решался конформационным анализом метиламида ГЧ-ацетил- -фенилаланина. [c.176]

Метод статнстической информации. Это целое семейство процедур, в которых для отбора конформаций, служащих исходными приближениями в последующем расчете, используется разного рода вероятностная информация. Ее источником может быть банк данных белковых структур, статистическое распределение остатков на конформационных картах усредненная предпочтительность парных остаток-остаточных контактов или алгоритмы предсказаний вторичных структур [210-216]. Очевидно, данные такого рода ориентировочны и могут скорее ввести в заблуждение, чем помочь в решении структурной проблемы пептидов и тем более белков. Конформационные возможности каждого из них определяются не статистикой, а определенной и всегда уникальной аминокислотной последовательностью. Показательно в этом отношении исследование М. Ламберта и Г. Шераги [210-212] панкреатического полипептида из 36 остатков. В расчет его структуры в качестве дополнительной вероятностной информации привносятся данные о распределении значений двугранных углов основной цепи в четырех областях конформационной карты ф-ц/ и распределении конформационных состояний трипептидных сегментов на нерегулярных участках трехмерных структур белков, изученных кристаллографически. Набор исходных для оптими- [c.244]

Проанализировав существовавшие к тому времени алгоритмы предсказания (Е. Каба и Т. Ву [133-135], Б. Робсона и Р. Пейна [136, 137], П. Чоу и Г. Фасмана [138, 139], Г. Шераги и соавт. [39]), А. Бэржес и Г. Шерага констатировали, что ни один из них не может быть использован для достижения поставленной цели. Затем они переводят свою задачу в гипотетическую область и ведут поиск решения с идеальным алгоритмом предсказания. На основе известной кристаллической структуры БПТИ, а не эмпирических корреляций, авторы относят 58 аминокислотных остатков белка к 5 конформационным состояниям (а , а , е, ), отвечающим экспериментальным данным и низкоэнергетическим областям потенциальной поверхности конформационной карты p-V /. Каждому состоянию они приписывают усредненные по известным кристаллическим структурам восьми белков соответствующие значения углов ф, j/. Двугранные углы боковых цепей (%) были взяты с округлением до 5° из рентгеноструктурных данных для молекулы БПТИ. Вопреки ожиданиям оказалось, что построенная таким образом трехмерная структура даже отдаленно не напоминает конформацию белка. Ситуация не улучшилась и при минимизации энергии с учетом невалентных взаимодействий. Сравнение контурных карт расстояний между атомами С модельной и опытной конформаций показывает, что в собранной с помощью идеального алгоритма экспериментальной геометрии боковых цепей и проминимизированной трехмерной структуре отсутствуют все характерные особенности нативной конформации удалены друг от друга цистеиновые остатки, образующие между собой дисульфидные связи, практически нет намека на вторичные структуры и не воспроизводится глобулярная форма молекулы трипсинового ингибитора. Для исправления положения были введены дополнительные ограничительные условия, облегчающие приближение модельной структуры к нативной конформации. Однако ни учет реализуемой в белке системы дисульфидных связей (5-55, 14-38, 30-51), ни введение сближения соответствующих остатков ys, ни включение в расчет специальной функции, имитирующей стремление неполярных остатков оказаться внутри глобулы, а полярных выйти наружу, ничто не помогло получить пространственную форму белка, близкую к нативной. Конечно, можно было бы еще более ужесточить условия и добиться совпадения. Но это не имело бы значения, поскольку не повлияло бы на окончательный вывод о невозможности даже в случае 100%-ного правильного предсказания конформационных состояний остатков получить структуру, отдаленно напоминающую реальный белок. [c.502]

В случае замещенных этапов вращательный барьер относительно центральной С—С-связи должен быть небольшим. При обычных температурах время пребывания в каждой из трех конформаций, как правило, довольно мало, поэтому наблюдается лишь усредненный спектр, но при низких температурах индивидуальные конформации могут обусловить появление в спектре присущих им пиков [76, 78, 79]. Так, при —80° замещенный этан СВгРг—СВгаС1, по-видимому, замерзает , образуя в отношении примерно 1,4 1 смесь симметричной формы (XI), идентифицированной по единичной линии F в спектре, и d,/-пары (XII), идентифицированной по квадруплету, обусловленному неэквивалентностью F [79] [c.310]

Хотя в случае этанов, претерпевающих быстрые поворотные переходы, химический сдвиг между геминальными ядрами усредняется, его усреднение до нулевого значения необязательно, если только время жизни в каждой из зеркальных конформаций (при геминальном сдвиге, не равном нулю) не будет одинаковым. Например, геминальные атомы фтора в СВгРг—СНВгС не эквивалентны по величине химического сдвига при температурах вплоть до 200° [76, 79], хотя степень неэквивалентности изменяется с температурой, так как относительное время жизни также зависит от температуры. Аналогично этому [79] метиленовая группа 2,3-дибром-2-метилпропионового эфира дает резонансный квадруплет, в то время как спектр более симметричного производного — 1, 2-ди бром-2-метилпропана — содержит одну четкую линию метиленовой группы. Следует подчеркнуть, что даже в тех случаях, когда геминальные протоны эквивалентны в отношении химического сдвига за счет усреднения, из-за вращения эти протоны не всегда характеризуются эквивалентным спин-спиновым взаимодействием с соседними протонами. Спектр высокого разрешения 1,2-хлорбромэтана [66] мо- [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология