Триметилбензол, изомеризация

На рис. 5.4 показана зависимость содержания мезитилена в три-метилбензолах, находящихся в продуктах изомеризации, от мольного отношения BF3 сырье. Мольное отношение фтористого водорода к сырью составляло 7 1. Результаты показывают, что при мольном отношении BF3 к сырью 1 удается провести глубокую изомеризацию триметилбензолов в мезитилен [21]. В результате изомериза- [c.220]

Реакции изомеризации и диспропорционирования ароматических углеводородов являются обратимыми, и состав продуктов нри использовании специфичных катализаторов обычно приближается к термодинамически равновесным концентрациям. В табл. 5.5 приведены расчетные равновесные концентрации при диспропорциони-ровании триметилбензолов и изомеризации тетраметилбензолов [18]. [c.226]

Еще одним источником триметилбензолов являются побочные продукты, образующиеся при каталитической изомеризации ксилолов [66, 71]. В тяжелой фракции изомеризата содержится 14— 15% мезитилена, 51% псевдокумола, 9% гемимеллитола, около 2% дурола и изодурола и другие ароматические углеводороды Сэ и Сю [71]. В результате изомеризации над алюмосиликатным катализатором при 400—480°С выход ароматических углеводородов Сэ и выше составляет 4,0—13,5% от исходного сырья, увеличиваясь с повышением температуры процесса. Отдельные компоненты углеводородов Сэ в побочных продуктах изомеризации ксилолов содержатся примерно в таких количествах 5% суммы изомеров этилтолуола, 25% мезитилена, 65% псевдокумола и 5% гемимеллитола [66]. [c.266]

Значительные ресурсы дурола сосредоточены в бензинах каталитического риформинга. Следующим по масштабам реальным источником его сосредоточения можно считать тяжелые фракции изомеризации ксилолов. Каменноугольные сольвенты для непосредственного извлечения дурола серьезного интереса не представляют. Дурол можно получить также в результате различных реакций перегруппировок из других алкилбензолов, например, при изомеризации прочих тетраметилбензолов или при диспропорционировании ди- и триметилбензолов. [c.274]

Одновременно с каталитической изомеризацией ароматических углеводородов С 8 может происходить диспропорционирование ме-тильных групп. Так, диметилбензолы способны превращаться в толуол и триметилбензолы из толуола могут получаться бензол п диметилбензолы, из триметилбензолов — диметилбензолы и тетра-метилбензолы и т. д. [c.150]

При контакте с HF - - BF3 диметилбензолы помимо изомеризации подвергаются также диспропорционированию с образованием толуола и триметилбензолов. Интенсивность этой реакции повышается с увеличением температуры и содержания в системе BFj. На рис. 4.17 [c.173]

В качестве катализаторов изомеризации триметилбензолов предложены платина на окиси алюминия, трехфтористый бор на окиси алюминия и смесь фтористого водорода и трехфтористого бора. Условия и результаты изомеризации на хлорированном алюмоплатиновом катализаторе технического псевдокумола приведены ниже [19] [c.219]

Содержание хлора в катализаторе 0,3—1,0 вес. % платины 0,05—1,0 вес. %. Результаты изомеризации показывают, что атил-толуолы в процессе практически не образуются и концентрация мезитилена в составе триметилбензолов приближается к термодинамически возможной. Из продуктов реакции такого состава мезитилен достаточно высокой чистоты (выше 96%) может быть выделен ректификацией. [c.219]

Реакция трансалкилирования толуола и пентаметилбензола на алюмосиликатном катализаторе была предложена для получения ксилолов с повышенным содержанием ге-ксилола и тетраметилбензолов [121]. Трансалкилирование проводят при 315 °С и 1,0 ч . При использовании в качестве исходного сырья 77,9 вес. % толуола и 22,1 вес. % пентаметилбензола получают 95 вес. % жидких продуктов реакции при этом кокса на катализаторе содержится 0,3 вес. %. Состав жидких продуктов следующий (в вес. %) бензол 0,2 толуол 62,5 диметилбензолы 16,5 триметилбензолы 3,8 тетраметилбензолы 9,5 пентаметилбензол 7,4 гексаметилбензол 0,1. Глубина превращения толуола 24%, пентаметилбензола 68,5%. Селективность образования ди- и тетраметилбензолов 79%. Состав полученных диметилбензолов следующий (в вес. %) п-ксилол 63,5 л4-ксилол 30,5 о-ксилол 6,0. Значительно более высокая концентрация ге-ксилола, чем термодинамически равновесная, объясняется, по-видимому, блокированием пентаметилбензолом активных центров изомеризации катализатора. [c.280]

В ряду двухзамещенных метилированных бензолов минимум свободной энергии приходится на метаизомер, в ряду трехзамещенных — на 1, 2, 4-триметилбензол. Удлинение боковой цепи приводит к росту энергетического уровня в среднем на 1,5 ккал на каждую группу СНа. Изомеризация замещающего радикала, вместе с накоплением метильных групп, приводит к снижению свободной энергии. [c.106]

Рис. 1. Равновесный состав продуктов изомеризации и диспропорциони-рования триметилбензолов

Одно из наиболее важных свойств карбкатионов — их способность к изомеризации путем 1,2-сдвига атома водорода или заместителя. Способны ли к такой реакции ст-комплексы, образующиеся при нитровании 1,2,4-триметилбензола Должно ли совпадать соотношение образующихся изомеров с соотношением изомерных ст-комплексов [c.86]

В результате взаимодействия бензола с 3 моль метилхлорида в присутствии хлорида алюминия при О °С образуется в основном 1,2,4-триметилбензол, который при 100 °С изомеризуется в 1,3,5-триметилбензол. Объясните механизм изомеризации. [c.124]

Изомеризация ароматических соединений. Изомеризация ароматических углеводородов катализируется хлористым алюминием. Например, основным продуктом изомеризации о- или л-ксилолов является ксилол [497]. Псевдо-кумол (1,2,4-триметилбензол) при 150—160° превращается в мезитилен (1,3,5-триметилбензол) [498]. Вообще характерным для этого класса реакций является устойчивость ароматических ядер и миграция боковых цепей. [c.169]

В исследованиях изомеризации алкилбензолов Сд и Сю не удавалось получить смеси, содержащие в количествах, близких к равновесным, все возможные изомеры. Экспериментальные исследования ограничены изучением частных равновесий, например, только между полиметилбензолами. В работе [36] определили достигаемое соотношение триметилбензолов, проводя опыты в жидкой фазе с катализатором ВРз—НР. Оказалось что гемиллитол (1,2,3-триметилбензол) не образуется, а соот- [c.206]

Металлцеолитные катализаторы предложены для изомеризации ксилолов [253—255] и кумола в триметилбензолы [251—256]. В их состав могут входить медь и серебро [254]. [c.208]

Практически одинакова и степень превращения 1,2,4-триметил-бензола в мезитилен (1,3,5-триметилбензол) на этих катализаторах. Это подтверждает возможность образования симметричного триалкилбензола путем внутримолекулярной изомеризации и возможность его диффузии в порах. Больше того, мезитилен и гемимеллитол [c.324]

Очень похоже и распределение образующиеся продуктов по составу так, оба углеводорода образуют почти одинаковое количество псевдокумола (1,2,4-триметилбензола), что также говорит об отсутствии значительных затруднений для диффузии мезитилена в порах Н-морденита. О свободном перемещении молекул мезитилена в каналах морденита говорит также сравнение скоростей изомеризации о-ксилола и мезитилена на менее активном природном Н-мордените при 315° С. Более мелкие молекулы о-ксилола изомеризуются медленнее, чем мезитилен при 315° С степень превращения составляет соответственно 2,2 и 8,6% [35]. [c.325]

Изомеризация трех индивидуальных изомеров ксилолов изучалась при малой глубине конверсии. Изменение состава ксилолов и триметилбензолов с увеличением глубины конверсии показало, что изомеризация ксилолов протекает через стадию образования изомеров триметилбензола. При тех степенях превращения, когда состав продуктов сильно отличается от равновесного, изомеризация л-ксилола сопровождается более значительным по сравнению с о- и л/-ксило-лами трансалкилированием. Если экспериментальные условия те же самые, при которых проводят изомеризацию ксилолов, толуол и триметилбензол дают равновесную смесь ксилолов. В ксилольной фракции продуктов превращения толуола и 1,2,4- или 1,2,3-триметилбензола содержание о-ксилола превышает его равновесную концентрацию, а 1,3,5-триметилбензол и толуол образуют смесь, в которой доля как 0-, так й и-ксилола выше равновесной. [c.383]

В то же время л-ксилол, у которого четыре эквивалентных незамещенных положения в кольце, может превращаться только в 1,2,4-триметилбензол. С учетом отмеченных ограничений изомеризацию ксилолов можно изобразить следующей, хорошо согласующейся с полученными экспериментальными данными схемой [c.384]

Триметилбензолы. Как и в случае ксилолов, состав равновесной смеси, получаемой при изомеризации триметилбензолов в присутствии фтористого водорода, зависит от количества фтористого бора вследствие образования растворимого в кислоте ком- [c.157]

Эти опыты показали, что прн пропускании над катализатором некоторых углеводородов (о- и га-ксилолы, этилбензол, мезитилен, транс-1,2- и mJэaк -l,4-димeтилциклoгeк aны, этилцикло-гексан и транс-, 3, 5-триметилбензол) изомеризация не протекает, хотя происходит дегидрирование нафтенового углеводорода. [c.285]

Термодинамические расчеты показывают возможность проведения с высокими конверсиями изомеризации с увеличением числа алкильных заместителей, например превращения диалкил- в триалкилзамещенные, из которых в наибольших количествах может образовываться 1,2,4-триметилбензол (рис. 18). [c.202]

На кислотных катализаторах реакции изомеризации ксилолов могут параллельно протекать также по механизму трансал-килирования с участием триметилбензолов. [c.266]

Например, разработаны промышленные способы деалкилирования толуола и ксилолов с получением бензола, диспропорциони- рования толуола с получением одновременно бензола и ксилолов, переалкилирования толуола триметилбензолами с образованием ксилолов. Осуществлены также процессы изомеризации менее ценных компонентов в более ценные. В широких масштабах этот прием внедрен для получения л-ксилола из других его изомеров. Аналогично может быть использована изомеризация триметилбензолов для получения мезитилена или превращение тетраметилбен-золов в дурол. [c.193]

Мезитилен занимает второе место из триметилбензолов по значению и масштабам промышленного производства. В небольших количествах он уже давно производится из коксохимического ырья в СССР и ФРГ. В США. по крайней мере, две фирмы производят мезитилен из нефтяного сырья [84]. В Японии мезитилен также выпускается двумя фирмами [51. 64, 84]. Известно -Н1а в одном случае производство организовано на установке по изомеризации ксилолов, работающей по способу фирмы Mitsubishi Gas hemi al [64]. Не исключено, что мезитилен в этом случае так же, как и л-ксилол, выделяется с применением экстракции смесью фтористого водорода и трехфтористого бора [в8]. [c.269]

Процесс I I. Процесс изомеризации ксилолов, разработанный английской фирмой Imperial hemi al Industries, проводят на алюмосиликатном катализаторе при атмосферном давлении. Первая промышленная установка изомеризации по этому методу была введена в эксплуатацию в 1955 г. Принципиальная схема процесса I I не-отличается от других процессов изомеризации, проводимых на алюмосиликатных катализаторах [41, 45]. Этилбензол не изомеризуется, а подвергается реакциям диспропорционирования с образованием бензола и ароматических углеводородов С . Диметилбензолы изомери ются с образованием смеси, близкой к термодинамически равновесной при этом получаются продукты диспропорционирования — толуол и триметилбензолы. [c.183]

Предлагалось выделять мезитилен из смесей ароматических углеводородов С 9 алкилированием с последующим деалкилированием [17]. Особенность этого метода — алкилирование олефином, например изобутиленом, изоамиленом или изогексиленом, имеющим третичный углеродный атом. При алкилировапии на хлористом алюминии при 20—90 °С смеси ароматических углеводородов Се олефином с третичным углеродным атомом мезитилен почти не вступает в реакцию алкилирования и может быть выделен из продуктов алкилирования ректификацией. После выделения мезитилена продукты алкилирования деалкилируют и получают олефин и ароматические углеводороды С д. При деалкилировании на алюмосиликатном катализаторе наблюдается изомеризация триметилбензолов с образованием мезитилена поэтому продукты деалкилировапия могут быть вновь направлены на алкилирование. Сведений о промышленной реализации такого процесса не имеется. [c.218]

Применение для изомеризации триме-тллбензолов смеси фтористого водорода и трехфтористого бора с целью получения мезитилена основано на каталитической активности HF+ BFg и на избирательной растворимости мезитилена в фазе, обогащенной катализатором. Изомеризацию триметилбензолов проводят в йидкой фазе. Реакционная смесь состоит из верхнего— углеводородного слоя и нижнего — кислотного. В верхнем слое из углеводородов, в которых растворен фтористый водород и трехфтористый бор, псевдокумол и гемимеллитол изомеризуются в мезитилен, который переходит в нижний слой. Это вызвано образованием эквимолекулярного соединения мезитилена с трехфтористым бором, которое растворяется во фтористом водороде. Образование эквимолекулярного соединения мезитилена было показано при рассмотрении кривых давления насыщенных паров метилбензолов со смесью HF +BF3 (см. рис. 3.45 на стр. 133). Таким образом, в соответствующих условиях псевдокумол и гемимеллитол удается почти полностью изо-меризовать в мезитилен. Подробно реакция изомеризации этого тина рассмотрена на примере превращения диметилбензолов в л4-кси-лол (см. стр. 133). [c.220]

При диспропорционироьании триметилбензолов и изомеризации тетраметилбензолов для повышения выхода дурола в качестве исходного сырья применяли фракцию ароматических углеводородов 160— 177 °С, полученную из бензина каталитического риформинга, следующего состава (в вес. %) этилтолуолы 16 мезитилен24 псевдокумол 48 гемимеллитол 12 [42]. В процессе использовали алюмосиликат-молибденовый катализатор (1 % М0О3) при 425 °С, 8 МПа (80 кгс/см ), объемной скорости 1,0 ч 1 и циркуляции водородсодержащего газа 1000 м /м сырья. Полученные результаты приведены ниже (в вес. %) [c.227]

Процесс диспропорционирования можно применять и при использовании двух разных углеводородов, например толуола и триметилбензолов. Обычно этот процесс называют трансалкилированием ароматических углеводородов. Прн трансалкилировании иногда протекают реакции не только диспропорционирования, но и изомеризации метилксилола. Иногда процесс изомеризации проводят самостоятельно. Были предложены различные схемы изомеризации с использованием как алюмосиликатных, так и других катализаторов (включая [c.12]

По данным [5], выход коилольной фракции (содержащей 24,6% п-ксилола и не более 0,15% этилбензола) может быть повышен до 96—97% (масс.) при перерабоже сырья с равным содержанием толуола и триметилбензолов и при выдерживании следующего режима температура 430—450°С, давление 4 МПа,, объемная скорость подачи сырья 1 ч , соотношение водорода и сы,рья 10, с рециркуляцией непрореагировавших ароматических углеводородов. В зависимости от потребности в различных ароматических углеводородах и наличия ре -сурсов толуола и ароматических углеводородов Сд может быть применена та или иная схема переработки с использованием процессов изомеризации, диспро-порционирования и трансалкилирования на цеол1итовом катализаторе, не содержащем благородного металла. Кроме того, в отдельных случаях можно применять гидродеалкилирование ароматических углеводородов. [c.13]

Декатионированные, а также различные ионообменные формы цеолитов типа Y с поливалентньл<и металлами характеризуются более высокой, чем алюмосиликатные катализаторы крекинга, активностью в реакциях изомеризации ксилолов /21/. Экспериментальные данные показывают, что превращения ксилолов при применении цеолитов типа Y с поливалент-HboiH катионами включают стадию тро с-алкилирования, в которой триметилбензолы образуются как промежуточные соединения /22/. [c.39]

Изомеризация под влиянием катализаторов.— Под влиянием катализаторов реакции Фриделя—Крафтса (AI I3, АШгз, НР-ВРз) ксилолы могут претерпевать как диспропорционирование в толуол и триметилбензол, так и изомеризацию. Однако подобрав соответствующие условия, можно подавить диспропорционирование и количественно изучить процесс изомеризации. В одном из исследований Аллена (1959) положение равновесия для каждого из ксилолов достигалось при 50 С в растворе толуола действием 5 мол. % хлористого алюминия в присутствии хлористого водорода. Методом газовой хроматографии и ИК-спектроскопии была установлена следующая равновесная концентрация мета-изомер — 62%, пара-изомер — 21%, ортоизомер— 17%. Эти данные свидетельствуют о том, что о- и -ксилолы не превращаются друг в друга и, следовательно, изомеризация протекает за счет внутримолек) лярного 1,2-перемещения метильной группы с ее парой электронов. о-Ксилол, присоединяя протон, может образовать третичный арониевый ион I, резонансный с вторичным ионом И, который в результате 1,2-перемещения метильной группы (П1) и отщепления протона превращается в ж-ксилол. л-Ксилол образует вторичный ион V, при 1,2-сдвиге дающий ион IV, который находится в резонансе с ионом III, переходящим в м-ксшол. [c.172]

Изомеризацию ароматических углеводородов можно предполагать или как процесс раскрытия цикла и образования ненасыщенного углеводорода с открытой цепью, или как перемещение двойной связи в боковую цепь, или, наконец, как перемещение радикалсв в цикл, когда боковая цепь изомеризована Первая попытка изомеризовать ароматические углеводороды была сделана Якобсеном [22] при превращении дурола в триметилбензол и ксилол с 10% хлористого ал юминия при низкой температуре. Это было повторено Смитом и Кессом [37], которые обнаружили, что обработка серной кислотой вызывает у дурола и изодурола перемещение метильных групп внутри молекулы, что приводит к образованию 1,2,3,4-тетраметилбензола. Насыщенный димер несимметричного дифенилэтилена был впервые приготовлен Лебедевым и Андреевским [26], применившими в качестве катализатора димеризации флоридин. Они установили, что продукт димеризации — фенилированный бутилен при нагревании до 215° с тем же самым катализатором в течение шести часов изомеризуется в насыщенный циклобутеновый димер. [c.668]

Рассмотрев ранние экспериментальные данные, изложенные в работе [51], Ланевала и Болтон пришли к выводу, что выяснение истинного механизма жидкофазной изомеризации в присутствии ВРз - НР затруднено из-за образования комплекса катализатор — углеводород. Внутримолекулярный механизм, предложенный для кислотной каталитической изомеризации ксилола, возможно, отражает повышенную стабильность о-комплексов л<-ксилола и 1,3,5-триметилбензола по сравнению с комплексами других изомеров. Основным доводом в пользу внутримолекулярного механизма является отсутствие прямого превращения и-ксилола в о-ксилол и наоборот. Изучение изомеризации отдельных изомеров показало, что пока соотношение о- или л-ксилода и кислотного катализатора не достигнет 1 1, продуктами изомеризации являются о-комплексы л<-ксилола и мезитилена с катализатором. С повышением этого отношения устанавливается равновесие между жидкой кислой фазой и углево- [c.384]