ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ДЕСТРУКЦИЮ

Скорость протекания этих двух конкурирующих реакций (деструкции и структурирования) определяется рядом факторов степенью распределения тиурама вг латексе, скоростью набухания частиц полимера в растворителе, применяемом для получения эмульсии или дисперсии тиурама Е, скоростью взаимодействия тиурама с полисульфидной группой, продолжительностью и температурой щелочного созревания латекса. Наряду с указанными факторами в значительной степени влияет глубина полимеризации с увеличением конверсии хлоропрена выше определенного предела возрастает тенденция к структурированию полимеров [17, 26]. Аналогично влияет и повышение температуры полимеризации, способствующей в большей степени увеличению скорости структурирования, чем деструкции полихлоропрена. Указанные факторы оказывают также влияние на молекулярно-массовое распределение полимера [26]. ------- [c.374]

Как следует из табл.5.12, указанные факторы влияют на деструкцию ПИБ, но они не носят принципиального характера. [c.248]

Различные факторы влияют на этот процесс так же, как и на другие виды растрескивания напряженных материалов, за исключением следующего при окислительном растрескивании не может быть предельных значений напряжений и деформаций через некоторое время прочность полимера в результате деструкции уменьшается до такой степени, что он не может противостоять даже незначительным напряжениям. Увеличение напряжения или деформации приводит к тому, что уменьшается глубина химических изменений полимерного материала, необходимых для его разрушения. [c.372]

Получение полимерных материалов и их переработка, как правило, сопровождаются термическим воздействием. Грасси (1959) считает, что из всех физических факторов, индуцирующих деструкцию полимеров, наиболее общее значение имеет температурный фактор. На характер этого процесса оказывают влияние структура мономера и среда, в которой он протекает. Используемые при синтезе полпмера катализаторы, инициаторы, регуляторы роста цепи п другие добавки в какой-то мере также влияют на процессы, протекающие под влиянием температуры. [c.133]

Термическая деструкция полимеров может протекать как по цепному, так и по случайному механизму. По цепному механизму образуется чистый мономер, по случайному — разнообразные продукты в зависимости от структуры полимера. Дпя карбоцепных полимеров термостабильность определяется прочностью С-С-связей, поэтому ниже мы рассмотрим, какие факторы влияют на прочность этих связей. [c.213]

На практике эти процессы идут последовательно, но часто и параллельно и потому их трудно разграничить. Однако преимущественное протекание того или иного процесса в значительной степени зависит от структуры каучука. Так, хорошо известно, что ответственными за процессы деструкции являются внутренние двойные связи, а за процессы структурирования — внешние двойные связи. В связи с этим для стереорегулярных полимеров диенов, построенных по типу 1,4-присоединения, характерны процессы деструкции, и для полидиенов, содержащих в полимерной цепи значительное количество 1,2- или 3,4-звеньев — процессы структурирования. На соотношение процессов деструкции и структурирования влияют также плотность упаковки полимера, наличие и характер групп, обрамляющих полимерную цепь, и другие факторы. Этим следует объяснить, что ис-1,4-полибутадиен более склонен к структурированию, чем ( с-1,4-полиизопрен, а также большую склонность к структурированию бутадиен-нитрильных каучуков по сравнению с бутадиен-стирольными. [c.619]

Механизм реакции разложения озона довольно сложен, поскольку на скорость деструкции влияет множество факторов условия перехода озона из газовой фазы в жидкость, соотношение между парциальным давлением газа и его растворимостью в водном растворе, кинетика окисления озоном находящихся в воде загрязнений. [c.59]

В перечисленных выше процессах температура обычно не превышает 200 °С, так как термическая деструкция не является целью процесса. Кроме нагревания, на процесс термической деструкции древесины влияют и другие факторы, например продолжительность обработки, атмосфера, давление, содержание в древесине воды, ее распределение и состояние. В некоторых условиях изменения в древесине могут наблюдаться уже начиная с температуры 100 С. [c.257]

Второй процесс представляет собой необратимое термическое разложение вещества. Он зависит как от температуры, так и от времени. На его протекание влияют и другие факторы, например природа окружающей среды. Термическое разложение в инертной атмосфере или в вакууме может значительно отличаться от этого же процесса на воздухе или в присутствии кислорода. Продукты распада, образующиеся при термическом разложении в замкнутой системе, также могут влиять на протекание реакций деструкции. [c.7]

На величину пробивного напряжения при тепловом пробое влияет ряд факторов геометрическая форма и размеры (главным образом, толщина) образца, удельная теплопроводность и удельная теплоемкость образца и контактирующих с ним материалов, температура окружающей среды, скорость увеличения напряжения или его установленное значение, величины tg б и е и их изменение с изменением температуры, характер температурной зависимости напряжения при внутреннем пробое, тенденция к физическим изменениям и к химической деструкции с повышением температуры. [c.49]

Изменения в структуре полиуретанов, возникающие в процессе их синтеза на твердой поверхности, безусловно, влияют на термическую стойкость полимеров. Однако многообразие разнонаправленных факторов не дает возможности достоверно определить вклад наполнителя в деструкцию полиуретанов. Влияние твердой поверхности неоднозначно и зависит как от ее природы, так и от химической структуры соответствующих полиуретанов. Разнообразие возникающих химических структур сказывается и на кинетических закономерностях термодеструкции наблюдаются случаи как увеличения скорости разложения, так и стабилизации полимера в присутствии твердых веществ [122]. [c.163]

Ударная вязкость изменяется в более широком диапазоне, чем твердость, что объясняется условиями механических испытаний и большей чувствительностью этого показателя к действию климатических факторов. Характер изменения ударной вязкости при увеличении продолжительности естественного старения такой же, как при увеличении числа циклов переработки, причем капроновое литье после пятикратной переработки оказывается более устойчивым к атмосферному старению, чем образцы всех предыдущих циклов переработки [ударная вязкость снижается с 15,4 до 11 кДж/м (кгс-см/см )]. По-видимому, деструкция при пятикратной переработке протекала настолько интенсивно, что последующее действие солнечной радиации, осадков,. перепадов температуры оказалось несущественным и мало влияло на этот показатель. [c.32]

Однако вследствие явно релаксационного характера температуры стеклования T g в полностью или частично аморфных твердых материалах температура этого зависящего от времени перехода может быть смещена любым фактором, который влияет на подвижность сегментов цепи Следовательно, на состояние аморфных или полукристаллических твердых полимеров (при данной длительности наблюдения и определенной температуре) сильно влияют специфическая природа их межмолекулярных связей и строение молекул. Например, твердый полимер можно пластифицировать (т. е. размягчать) набуханием в жидком растворителе, так что вязкоупругие свойства полимера и, следовательно, его состояние становятся сильно зависимыми от концентрации растворенного вещества, от температуры и времени. Границы состояния полимера могут также перемещаться, если происходит изменение подвижности аморфных областей вследствие изменений, затрагивающих первичные связи, т. е. деструкции цепей, дальнейшего их роста или усложнений (разветвления). [c.14]

Полученные к настоящему времени результаты позволяют указать на существование корреляции между глубиной окисления и изменениями в морфологии полимеров ОЭА наиболее значительному воздействию кислорода соответствуют наиболее глубокие изменения в надмолекулярной организации. Эта корреляция основывается на ингибирующем и окислительно-деструктивном воздействии кислорода. В присутствии кислорода уменьшаются длины полимерных цепей, изменяется их гибкость и полярность за счет включения в цепи С—О—С- и С—О—О—С-связей, а также в результате накопления кислородсодержащих функциональных групп, кроме того, происходит деструкция полимерных сеток. Следовательно, кислород влияет на свободу молекулярных движений, густоту полимерной сетки, возможность агрегирования молекулярных цепей, т. е. на те факторы, которые определяют микроструктуру полимеров [190]. [c.98]

Отбелка волокна производится раствором, содержащим около 0,5—1,0 г л активного хлора, при pH 9,0—10,0 и температуре 20—25° С. Отбеливающая способность гипохлорита основана на том, что он при гидролизе легко выделяет атомарный кислород, являясь, таким образом, очень сильным окислителем. В связи с тем что для процесса гидролиза необходимы определенные значения pH и температуры, интенсивность отбелки можно регулировать изменением этих факторов. Она ускоряется при снижении pH и повышении температуры. Однако следует иметь в виду, что при очень интенсивной отбелке может иметь место и одновременная деструкция целлюлозы. По окончании процесса отбелки волокно должно быть подвергнуто тщательной промывке и в большинстве случаев обработано раствором, содержащим антихлор (бисульфит натрия или перекись водорода). Если в раствор отбеливателя вводятся добавки моющих веществ, необходимо следить за тем, чтобы они не содержали свободных азотсодержащих продуктов, так как при их наличии могут образовываться труднорастворимые хлорамины, которые, разлагаясь с выделением соляной кислоты, могут отрицательно влиять на физико-механические свойства волокна. [c.318]

Химическая природа полимеров и конфигурация макромолекул могут влиять на механохимические процессы как непосредственно (т. е. от этих факторов зависит, какие именно связи будут рваться), так и косвенно, регулируя ход вторичных реакций образовавшихся макрорадикалов (передачу цепи, образование разветвлений и поперечных связей). Согласно Барамбойму (раздел 2.4.1), Мцт (молекулярная масса, ниже которой деструкция практически не происходит) является функцией прочности самой слабой связи основной цепи, энергии межмолекулярного взаимодействия, молекулярной массы мономера и межатомных и межмолекулярных расстояний в момент разрыва. [c.98]

Заместители у одного и того же углеродного атома приводят к значительному напряжению в полимерной цепи и, следовательно, к снижению прочности С—С-связей и теплового эффекта полимеризации. Например, при переходе от метилакрилата к метилмет-акрилату (см. табл. 1.1) тепловой эффект полимернзации падает на 20Д мДж/кмоль, что увеличивает константу скорости деполимеризации при 250—260 °С на два порядка [49]. Поэтому выход мономеров при деполимеризации макромолекул с четвертичным углеродным атомом в цепи максимален [полиметакрилат, поли (а-метилстирол), полиметакрилонитрил]. При деструкции политетрафторэтилена из-за низкой подвижности атомов фтора в цепи передача цепи не происходит, поэтому распад идет преимущественно до мономера [49] . Следовательно, основными факторами, влия-ющ1им(и на механизм термодеструкции н выход мономера при пиролизе, являются теплота полимеризации мономера, наличие чет- [c.14]

Испаряемость алкилнафталинов зависит также от числа алкильных заместителей, при одинаковой молекулярной массе испаряемость ди-алкилнафталинов выше, чем моноалкилнафталинов. На испаряемость вы-сококипящих соединений влияют термодинамические факторы. Заметная деструкция алкилнафталинов начинается при температуре 820-Зб0°с. [c.7]

На ММ и ММР полимеров влияют и такие вторичные факторы, как деструкции и структурирование, которые в определенных условиях могут протекать в ходе их синтеза. Преобладание того или иного направления макромолекулярных реакций, протекающих, как и полимеризация, по радикальному механизму под действием Х-, V, фотооблучения, ультразвука, механических нагрузок и специально вводимых веществ, определяется концентрацией и ММ полимера в разбавленных растворах более интенсивно протекает деструкция [169], увеличение же концентрации и ММ полимера способствует образованию разветвленных и сшитых структур [170]. [c.52]

В офтальмологической практике широко применяется кислота аскорбиновая в виде однокомпонентного раствора или в смеси с другими витаминами. Состав таких растворов разнообразен. Готовятся они в аптечных условиях. Кислота аскорбиновая в водных растворах нестойкая — происходит процесс деструкции под действием света, кислорода, температуры, ионов металлов. Перечисленные факторы влияют на процессы деструкции комплексно. Концентрированные растворы кислоты аскорбиновой более стабильны, чем разведенные. Так, период полураспада 2% раствора составляет 18 дней, а 0,2% — 3-4 дня. Поэтому приготовление растворов кислоты аскорбиноюй требует особенных условий и приемов. [c.199]

В качестве факторов раздельного прогнозирования используются не только тип ОВ и стадии катагенеза ОВ, но и температура недр и давление и т. д. Температура несомненно влияет на изменение состава нефтей. Ряд ученых считают, что процессы термической деструкции нефтяных У В начинаются с температуры 150 °С, другие в качестве температурного предела, выше которого существование жидких УВ невозможно, принимают 200 °С. Так, С.И. Сергиенко и Г.Т. Юдин считают, что температура 150— 160 °С является границей перехода нефтяных залежей в газоконденсатные. На этот же температурный рубеж указывают Г.А. Амосов и др. [12] -Следует, однако, отметить, что в настоящее время имеются нефтяные залежи при температуре 204 °С. А.Н. Резников, А.В. Томкина, А.М. Бринд-зинский и др. прогнозируют тип углеводородных флюидов не только по температуре, но и по давлению. Раздельное прогнозирование нефтяных и газовых скоплений, в том числе и газоконденсатных залежей, может выполняться и с учетом принципа дифференциального улавливания. [c.150]

В условиях каталитического крекинга на конверсию влияют все иоро-числонные выше факторы. Конверсия обычно определяется как разница между 100% и количеством остатка, кипящего выше 205° С в объемных процентах. Она является удобным показателем глубины крекинга как для пилотных, так и для промышленных установок. Тем не монее она пе определяет полностью влияние катализатора на исходное сырье. Первичные продукты реакции, кроме реакций деструкции, подвергаются под действием катализатора различным дополнительным реакциям, и остаток, кипящий выше бензина, не является таким же, каким он был в исходном сырье. В некоторых случаях, когда исходное сырье содержит относительно высокие концентрации соединений азота или тяжелых металлов, качество рециркулирующего продукта может быть заметно улучшено сравнительно с исходным Сырьем, благодаря тому, что значительная часть нежелательных соединений может быть удалена за первый проход над катализатором. Но тем не менее рециркулирующий продукт не является таким жо хорошим сырьем для получения бензина, как природная нефть. Это указывает на некоторую конверсию остатка, кипящего выше 205° С, хотя такая конверсия не отражается на величине конверсии, как было указано выше. [c.144]

Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том чи"сле простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании хи мических реакций полимеров константы их скоростей часто за висят от условий проведения реакций (тип растворителя, темпе ратура и др.), так как эти условия влияют на конформационные надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому [c.229]

Величина Qi будет зависеть соответствующим образом от энергии взаимодействия Di атома i-ro типа. Более подробно на смысле Di остановимся в следующем параграфе. В общем виде эту зависимость можно записать Qi = fi Di). Если мы рассматриваем плавление полимера или вклад в коэффициент объемного расширения, тогда в качестве Di будет выступать энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия. Если нас интересует температура деструкции, то в качестве Di необходимо рассмотреть энергию химической связи. Однако этим не ограничивается вклад Qi в Q. Наряду с указанными выше взаимодействиями группы атомов могут образовывать новый тип взаимодействия, которое существенно влияет на термодинамические свойства полимеров. Так, группы —ОН, —NH O— и др. образуют водородные связи, а — = N, — l, — OO— и др. приводят к возникновению сильного диполь-дипольного взаимодействия. Кроме того, на термодинамические свойства может влиять надмолекулярная структура и т. д. Однако последними факторами мы будем пока пренебрегать, так как точность метода ( 5%) такова, что изменения, обусловленные этими факторами, будут находиться в пределах погрешности метода. Тем не менее учитываемые данным методом факторы позволяют определить ос- [c.7]

К основным атмосферным факторам, которые влияют на клеевые соединения, относятся воздействия температуры, света, кислорода и влаги. Поскольку все эти факторы действуют периодически (зональная, суточная и сезонная периодичность), то атмосферное старение носит ярко выраженный циклический характер. В результате в соединениях возникают циклические температурно-влажностные напряжения, которые приводят к развитию процессов усталости в клеевом шве. Это обстоятельетво (а не только химическая деструкция) в основном,определяет атмосферостойкость большинства клеевых соединений. [c.45]

Образующиеся в процессе термической деструкции углей газо- и парообразные продукты претерпевают различные превращения, которые связаны как с процессом спекания, так и с процессом разложения при их эвакуации На пронес )азложения влияют технологический и теплотехнический режимы коксовання Зыход и качество химических продуктов коксования зависят от ряда факторов степени метаморфизма, петрографического состава углей, выхода летучих веществ, влажности, температурного режима коксования и др [c.78]

Разные условия эксплуатации могут обусловливать химический или физический механизм разрушения клеевых соединений. Если при кратковременном нагревании до 700—900 °С большинство клеев подвергается главным образом термическому распаду, то при длительном действии более низких температур (100—300°С) протекает термоокислительная деструкция. При изменении температуры может происходить фазовый переход в клее и меняться его структура. Кроме того, следует учитывать термические напряжения в соединении, возникаюшие из-за разности термических коэффициентов линейного расширения склеиваемых материалов и клея. Этот же фактор может влиять на надежность конструкций при отрицательных температурах, особенно при быстром перепаде температур. Ниже приведены данные [43] о температуре и продолжительности эксплуатации различных клеев [c.129]

Степень кристалличности полимеров влияет и на их проницаемость, которая является очень важным практическим фактором, особенно для упаковочной индустрии. Дело в том, что проницаемость полимерных материалов определяется скоростью прохождения молекул жидкости или пара через полимерную матрицу, которая, в свою очередь, зависит от физической структуры полимера, в том числе от его степени кристалличности. Было установлено, что молекулы пенетранта проникают в основном в аморфные области полимера. Другими словами, проницаемость кристалЧ лических полимеров намного ниже проницаемости аморфных и с ростом кристалличности происходит уменьшение проницаемости частично кристаллического полимера. — Проницаемость и, следовательно, степень кристалличности влияют некоторым образом на химическую деструкцию полимеров. Так, кислот- [c.151]

Температура полимеризации не оказывает влияния на молекулярной вес полисилоксана [85] и мало влияет на его выход [74]. На практике она определяется строением циклосилоксана и природой катализатора и выбирается с учетом этих факторов так, чтобы обеспечить приемлемую скорость процесса. Для циклотрисилоксанов учитывается также необходимость отвода тепла, выделяющегося при полимеризации, и возможность деструкции образующегося полимера при слишком высокой температуре [ЗВ]. Из данных работы [35] нами были вычислены температуры, при которых полупериод превращения циклодиметилсилоксанов (концентрация катализатора 1,78-Ю" моль/л) находится в практически приемлемых пределах — от 2 до 100 мин. Ниже приведены значения этих температур (в °С) для различных катализаторов [c.46]

Не влияя принципиально на характер термической деструкции серных вулканизатов, динамическое нагружение увеличивает скорость протекающих нри этом деструктивных процессов и реакций вторичного сщивания. Константы динамической ползучести (крипа) Ккр в зависимости от структуры вулканизационной сетки оказались в 1,5—3 раза выще соответствующих констант химической релаксации напряжения Кр. Степень механической активации термического распада поперечных связей определяется структурой. вулканизационной сетки. В вулканизатах с С—С связями коэффициент активации Кя — отнощение Ккр1Кр — равен 1, а в вулканизатах с полисульфидными связями Кз колеблется от 1,5 до 3, увеличиваясь с ростом числа атомов серы в связях. Воздействие динамического фактора не связано непосредственно с реакциями окисления, а проявляется в механической активации термического распада поперечных связей вулканизационной сетки, далее вызывающего развитие окислительных цепей. [c.358]

Помимо реакций деструкции и взаимодействия функциональных групп пленкообразователей на стабильность водных растворов влияют состав и соотношение компонентов системы. В большинстве случаев пленкообразователь обладает композиционной и молекулярно-массовой неоднородностью, а следовательно, и неодинаковой растворимостью. Поэтому для поддержания стабильности водного раствора и снижения его вязкости необходимо вводить так называемые солюбилизирующие добавки, или гомогенизаторы, которыми обычно служат спирты (см. приложение, табл. 4). Тип и количество гомогенизатора определяются взаимной растворимостью компонентов системы Так, в случае трехкомпонентной системы на основе малеинизи рованного льняного масла, модифицированного бутилфеноло формальдегидным олигомером, содержащей воду и спирт [57] совместимость каждого из компонентов с другими ограничена Равновесие в такой системе будет смещаться при изменении таких факторов, как концентрация раствора, соотношение между спиртом и водой, температура, степень нейтрализации или pH, концентрация низкомолекулярных ионов и др. при этом в определенных условиях может наступать коалесценция первичных мицелл с образованием более крупных структур. Система в этом случае становится гетерогенной и непригодна для использования. [c.91]

Особенность реакций полимераналогичных превращений заключается в том, что протекают они неполностью, возможны побочные процессы, на которые влияют физические и химические факторы, строение и структура макроцепей и др. При этом образуются смеси различных макромолекул, однороднорь полимера-пленкообразователя нарущается, что может отрицательно сказаться на физико-механических и защитных свойствах покрытия. Следует также учитывать, что часто полимераналогичные превращения протекают в жестких условиях, в которых возможна деструкция макроцепей. [c.78]

Во-первых, это взаимопревращение циклических и линейных силоксанов. На равновесие между этими соединениями и полимером влияют температура, давление, природа растворителя и строение элементарного звена полимера. В обзоре [98] подробно рассмотрено влияние термодинамических, кинетических и статистических факторов на полимеризацию циклических силоксанов и деполимеризацию линейных полимеров с образованием циклических продуктов деструкции. Протекание этих процессов не позволяет, например, однозначно интерпретировать данные о кинетике накопления силоиольных групп. [c.202]

Подготовка ионита к работе включает как минимум три стадии выделение требуемой по размерам частиц фракции освобождение смолы от низкомолекулярных примесей и сорбированных продуктов коррозии аппаратуры и перевод ее в требуемую ионную форму. При изучении термической и радиационной стойкости ионитов фракционный состав не влияет на скорость протекания Л1роцессов деструкции, а в окислительных средах роль этого фактора может оказаться существенной. Выделенную фракцию ионита после набухания освобождают от примесей обработкой растворами кислот, щелочей, а иногда дополнительно органическими растворителями. Методы подготовки ионитов перед исследованием их стойкости подробно описаны в литературе [2—7]. [c.7]

На выход бутадиена (до 70% от теоретического) влияют несколько факторов температура, характер и активность катализатора и время контактирования. Оптимальная температура колеблется в пределах 400—450°. Превышать верхний предел пе рекомендуется, так как в противном случае может произойти пиролитическая деструкция бутадиена, приводящая к снижению выхода. Этого избегают за счет разбавления паров спирта водяным паром, используя 65—85%-ный спирт (см. стр. 540). На выход благоприятно действует снижение давления до 0,25 атм. Время контакта колеблется в пределах 2—10 сек. Катализатор оказывает большое влияние па результат реакции, и зависимость последнего от состава катализатора была подробно изучена 12593, 2753]. Катализатор состоит из двух компонентов. Первый из пих, обычно окись магния или цинка, катализирует дегидрогенизацию, второй, например двуокись кремния или окись алюминия,— способствует дегидратации. В настоящее время повсеместно применяют либо окись цинка па технической окиси алюминия или на нрепарированном боксите в соотношении 1 3, либо пару — окись магпия — двуокись кремния [2754, 2755] в таком же соотнохпении. Активность катализатора довольно быстро падает, по мере того как па его поверхности осаждается углерод, образующийся в процессе пиролитических реакций. Приблизительно после 12 час. работы катализатор необходимо регенерировать, после чего ого активность несколько понижается (см. стр. 541). [c.534]

Однако ни одна из подгонок экспериментальных данных в математические зависимости не обеспечила до сих пор точного предсказания длин волн в спектрах поглощения полиенов с длиной цепи более Юге. Коэффициенты экстинкции известны только д.ля первых пяти членов ряда, причем не доказано, увеличиваются они или уменьшаются при возрастании числа п сверх 5. К тому же неизвестны ЭСП модельных соединений для ППС, содержащихся в разложившемся ПВХ. Поэтому в настоящее время утверждать о строгом решении задачи отнесения полос в ЭСП полимерных продуктов на основе ПВХ. по-видимому, не следует. Не вполне правомерно полагать, что каждый максимум поглощения в ЭСП ПВХ, подвергнутого деструкции, соответствует пику индивидуального полиена с наибольшей Я.. Возможны случайные совпадения некоторых коротковолновых колебательных пиков, которые могут фактически давать ложные максимумы в ложном спектре. В частности, на расположение индивидуальных максимумов поглощения влияют различные факторы. Например, батохромное смещение полос в ЭСП определяется природой растворителя и связано с числом двойных связей, участвующих в сопряжении Существенное влияние на спектр оказывают заместители в макромо.т1екуле транс-изомеры поглощают нри больших длинах волн, чем цис-изомеры При изучении ЭСП частично дегидрохлорированного ПВХ на пленочных образцах наблюдался сдвиг максимумов поглощения в сторону больших длин волн по сравнению с ЭСП для растворов ПВХ По-видимому, в настоящее время имеет смысл присоединиться к боль- [c.149]

Предыдущий раздел был посвящен описанию основных различий между физическими свойствами продуктов, образующихся в условиях гидрирования, вызывающих и не вызывающих сильную деструкцию полимерных цепей. Было показано, что температура реакции и катализатор являются важными факторами, обусловливающими то или иное направление реакции. Однако на свойства гидрированных продуктов влияет и ряд других факторов. В этом отношении процессы, в результате которых образуются жидкие продукты, изучены менее полно, чем реакции гидрирования, не приводящие к расщеплению полимерных цепей. Установлено, что реакцию гидрирования натурального каучука, сопровождающуюся крекингом, можно регулировать и получать в основном моторное топливо или смесь моторного топлива и тяжелых масел. Как показали Коулей и Кинг [255], свойства получаемого продукта зависят главным образом от температуры реакции. [c.171]

Деструкция при перемешивании с высокой скоростью, по данным Хэррингтона и Зимма [337, 339], происходит главным образом в зоне действия большой скорости сдвига, т. е. в пограничном слое около рабочей кромки лопастей. Считается, что течение материала в этой области имеет ламинарный характер. Сдвиг способствует развитию сил, растягивающих молекулы, что вызывает внутримолекулярные смещения, растягивающие молекулы в направлении потока. Когда растягивающее напряжение превышает критическое значение, происходит разрыв молекул. На деструкцию полимеров при перемешивании раствора могут влиять и такие косвенные факторы, как кавитация, дробление, соударения с частицами жидкости и локальный адиабатический нагрев. Хэррингтон рассчитал скорости сдвига около лопасти и определил значения соответствующих растягивающих напряжений, вызывающих разрыв связей [337 ], о чем речь уже шла выше. [c.39]

Самым очевидным параметром механохимических процессов является время. Как уже отмечалось в разделе 2.4.1, скорость изменения молекулярной массы обычно довольно велика в начале процесса, а затем постепенно снижается до достижения условного предела (Мцт). Скорость и степень изменения молекулярной массы, а также Мц зависят от химической природы и физического состояния полимера и условий реакции (температуры, напряжения, природы окружающей среды, типа аппаратуры и т. д.). Ряд параметров (температура, молекулярная масса и концентрация) существенно влияет на механохимический процесс, изменяя вязкость и релаксационные свойства полимера. При этом, как правило, чем выше вязкость, тем более глубоко проходят механохимические процессы. Единственным исключением из этого правила являются данные Меррилла с сотр. [493], согласно которым механохимические превращения оказались обратно пропорциональными вязкости. Правда, в выбранной авторами необычной системе с увеличением вязкости напряжение падает. Деструкция в этом случае была вызвана разбрызгиванием раствора полимера, причем интенсивность подвода энергии, возможно, является более существенным фактором, чем равновесное накопление энергии сдвига. [c.72]