Скорость бромирования олефинов олефинов

Таблица 99. Коэфициенты скорости бромирования различных олефинов

Скорости бромирования олефинов [c.178]

Da is уггазывает на возможность разработки метода ана.лиза смесей 1 - и 2-бутенов путем использования различных скоростей бромирования этих олефинов в растворе в четыреххлористом углероде, тщательно высушенном над пятиокисью фосфора. В совершенно безводной среде в отсутствии сильного света 1-бутен и 2-бутен реагируют с различными скоростями первый. медленнее и при-б.аизительно с такой же скоростью, как и пропилен, а второй — много быстрее и почта с такой же скорос1ЪЮ, как изобутилен. [c.1210]

Сопоставление данных по кинетике бромирования циклогексена с термодинамическими характеристиками комплекса Вгг-СбНю показывает, что его участие в реакции не может объяснить экспериментальные данные при температурах выше нуля. Необходимо предположить, что при комнатных температурах в стадии, лимитирующей скорость реакции, принимает участие комплекс с большей теплотой образования. Таким образом, на примере циклогексена бромирование олефинов в неполярных растворителях можно представить схемой [c.55]

Для сравнения в таблицу включены данные по изомеризации двух ациклических терминальных алкенов [21]. Были измерены также константы скорости катализируемого основаниями бромирования соответствующих циклоалканонов при 0°. Линейность графика lg А зом (ось ординат) — lg А бром (ось абсцисс), построенного для циклов различной величины, была истолкована как доказательство того, что для обоих реакций лимитирующей стадией является отрыв протона основанием и что в каждой паре олефин — кетон отрыв протона как от алкена, так и от кетона регулируется одним и тем же стереоэлектронным эффектом. [c.221]

При термическом разложении окиси этилена над смешанным магний-алюминиевым катализатором при 400° и объемной скорости 58—65 состав жидкого конденсата и газов резко изменился. Жидкий конденсат содержал более 55% воды и около 17% олефинов, ароматических и предельных углеводородов. Одновременно наблюдалось значительное уменьшение содержания альдегида и ацеталя, В газах увеличивалось содержание этилена и других олефинов (примерно в 3 раза). Путем бромирования в этом случае удалось выделить бромпроизводное дивинила. Отсюда можно заключить, что введение окиси алюминия повышает дегидратирующую способность катализатора, благоприятствуя более глубокому распаду окиси этилена. [c.1675]

Предполагается, что промежуточными соединениями при миграции двойной связи являются аллильные карбанионы. Было показано, что для простых циклических и ациклических олефинов суммарная скорость реакции определяется стадией активации протона под действием основания. Эгот вывод подтверждается также представлениями о пространственных и электронных факторах. Кроме того, установлено, что миграция протона является почти полностью внутримолекулярной (1,3-перемещение). Эта реакция также стереоизбирательна олефин с двойной связью на конце сначала изомеризуется в ( с-олефин с внутренней двойной связью. Такая стереоизбирательпость зависит от структурных особенностей углеводорода. Исследования различных олефиновых углеводородов приводят к выводу, что скорости реакции могут определяться р — я-наложением. Существование стадии, определяющей суммарную скорость реакции., дополнительно доказали сравнением логарифмов скоростей реакции изомеризации экзоциклических олефинов и бромирования циклических кетонов. В большинстве случаев скорости реакции прямо пропорциональны свободной энергии. Бромирование циклических кетонов, катализируемое основаниями, лимитируется образованием енолятного иона это также согласуется с представлением об отнятии аллильного протона как стадии, определяющей суммарную скорость изомеризации олефинов. [c.260]

Таким офазом видно, что этилен бромируется с наименьшей скоростью тогда как из исследованных олефинов триметилэтилен проявил наибольшую скорость реакции. Среди простых моноолефинов максимальную активность, повидимому, проявляют пентены и их ближайшие гомологи. Сравнение скоростей бромирования олефинов в сухом четыреххлористом углероде в темноте и на свету показывает, что на свету скорости реакций обнаруживают меньшее различие, чем в темноте. Этот интересный факт вытекает из данных табя. 100, полученных Davis ом для коэфициентов реакций К у этилена, пропилена и ди-кзобутилена, соответственно в темноте и на свету. [c.504]

В гл. 6 отмечалось, что присоединение хлора к а, р-ненасыщенным кислотам ускоряется при добавлении минеральной кислоты. Это явление выражено в гораздо большей мере для реакции бромирования. Так, например, присоединение брома к коричному альдегиду в уксусной кислоте без катализатора протекает медленно, но через 10 мин начинает ускоряться автокаталитически и примерно через 30 мин проходит на 70%. В присутствии ацетата натрия автокаталитические процессы подавляются, реакция идет медленно, без индукционного периода и с меньшей скоростью, чем присоединение к коричной кислоте в тех же условиях. Однако в присутствии хлорной или серной кислоты реакция протекает быстро, и если концентрация кислоты постоянна, то начальная скорость пропорциональна концентрации олефина и брома. Вода уменьшает скорость реакции, катализируемой кислотами. Хлорная кислота, более сильная в среде уксусной кислоты, чем серная, служит эффективным катализатором, а азотная кислота, которая по отношению к первым двум является очень слабой кислотой в этих условиях, оказывает слабый каталитический эффект. [c.151]

Изучение хлорирования (а отчт сти и бромирования) различных олефинов [201 показало, что эти процессы протекают очнеь сложно, так как с реакциями нормального присоединения конкурируют реакции замещения, приводящие к образованию полихлоридов и ненасыщенных монохлоридов. Скорость и направление хлорирования зависят от молекулярного веса и строения олефинов. Олефины нормального строения в газовой фазе хлорируются с большим трудом [c.769]

Такого типа ион спектрально доказан в случае взаимодействия адамантилиденадамангана с В1 2. Промежуточное образование катиона при галогенирован ии олефинов доказывает и тот факт, что галогенид-ионы ускоряют эту реакцию. В уксусной кислоте бромирование олефинов в присутствии Вг или С1 протекает со скоростью [c.294]

Инголда и Анантакришнана [160]. Они воспользовались методом Конкурирующих реакций бромирования различных олефинов. Результаты были выражены в виде приведенных скоростей бромирования, т. е. в виде отношения скорости бромирования данного олефина к скорости бромирования этилена. При этом оказалось, что приведенные скорости не зависят от каталитических эффектов. Результаты этого исследования сведены в табл. 17. [c.144]

В неполярногх растворителях в широком температурном интервале при низких температурах исследовано бромирование ряда олефинов. Основные результаты получены на примере системы циклогексен — бром в гексане. Циклогексен имеет сравнительно высокую температуру кипения (353 К) и низкую температуру плавления 169 К, что и позволяет проводить исследования в широком температурном интервале. Бромирование циклогексена идете удобными для измерения скоростями для реакции характерен отрицательный температурный коэффициент. [c.131]

Галогенирование и гидрогалогенирование олефинов при низких температурах являются примером твердофазных реакций [406], происходящих в многокомпонентных системах. Быстрое присоединение хлора к этилену при низких температурах было отмечено еще в 1955 г. [480]. В работе [403], в одной из первых, было исследовано присоединение хлора по двойной связи при низких температурах. Реакции присоединения по двойным связям подробно рассмотрены в разделах 6.1 и 6.2. Следует отметить, что эти процессы протекают с высокими скоростями и в трехкомпонентных системах. В работе [481] на примере бромирования гексена-1 в замороженных растворах показано, что скорость присоединения галогенов к олефинам увеличивается при понижении температуры и переходе от жидкой фазы к замороженным растворам (рис. 6.7). Реакция имеет отрицательный температурный коэффициент как в жидкой фазе, так и в замороженных растворах. Присоединение иода к олефинам происходит в твердой фазе при низких температурах [482, 483]. При замораживании разбавленных растворов иода и циклогексена в циклогексане или СС14 наблюдается увеличение скорости реакции, в то время как при комнатной температуре в тех же растворах реакция практически не происходит [482]. В работе изучено темновое присоединение иода к цик-логексену. Начальная скорость реакции при —190 °С выше, чем при —40 °С, однако общее количество израсходованного за 20 мин иода больше при —40 °С. Переморажива-ние растворов увеличивало скорость реакции при всех температурах [482]. [c.147]

Скелл (1956) и Дерннг (1958) выяснили, что присоединение дибромкарбена и дихлоркар бена к олефинам протекает с тем большей скоростью, чем легче эти олефины подвергаются бромированию и эпок-сидированию относительные скорости реакций были определены по конкуренции между двумя олефинами при взаимодействии каждой пары с одним и тем же карбеном. Так, тетраметилэтилен вступает в реакцию легче, чем триметилэтилен, который в свою очередь реагирует быстрее изобутилена. Соотношение скоростей и стереоспецифичность показывают, что присоединение карбенов протекает через циклическое переход-ное состояние [c.17]

Определение ненасыщенных соединений методом ЯМР облегчается тем, что значения химических сдвигов для ядер винильных водородных атомов значительно отличаются от значений химических сдвигов для ядер других атомов водорода. Этим же методом относительно легко определять степень превращения олефина в соответствующее насыщенное соединение в процессе гидрирования или бромирования. Для эгого требуется лишь измерять скорости уменьшения интенсивности линий атомов водорода винильной группы и увеличения интенсивности линий атомов водорода насыщенной системы. [c.226]

Имеется обширная литература по вопросу о количественном определении олефинов. Среди предложенных методов следует упомянуть реакции с солями ртути, растворенными в серной кислоте, гидрирование и присоединение галоидов, главным образом брома. Здесь эти реакции будут рассмотрены лишь частично, поскольку весьма вероятно, что во фракциях прямой гонки олефины содержатся лишь в исключительных случаях (см. стр. 216). В настоящее время все возрастающее значение среди современных методов контроля приобрели спектрофотометрические методы анализа. Но так как при помощи спектрального анализа (стр. 180) можно обнаружить только отдельные типы олефинов, химические методы, такие, как гидрирование, реакция с солями ртути, галоидирова-ние и др., сохранили все свое значение. Среди этих химических методов наиболее удовлетворительным при применении к исследованию нефтяных фракций является метод бронирования. Однако не существует такого метода бромирования, который давал бы во всех случаях надежные результаты. Часто при присоединении брома протекают побочные реакции, причем скорость и глубина этих реакций зависят от характера исследуемых веществ и от условий опыта, к которым относятся длительность реакции, температура, концентрация брома и т. д. В зависимости от природы исследуемой фракции количество присоединенного брома при одном методе может быть недостаточным, а при другом методе в результате реакции замещения может оказаться слишком большим. Для исследовательских целей следует отдать предпочтение методу Мак- [c.171]

Кинетические закономерности, характерные для реакции бромирования циклогексена, свойственны и другим реакциям галоидирования олефинов и галоидолефинов. Скорость реакции увеличивается в ряду Вг2>1Вг> >1г. Экспериментальные данные, полученные на примере циклогексена, показывают, что образование продукта реакции происходит через активированное состояние, в котором участвуют две молекулы галоида и молекула олефина. Анализ строения промежуточных соединений с участием брома, йода и йодистого брома на атомных моделях приводит к выводу, что образование подобного шестичленного цикла легче всего должно происходить в случае брома. Атом брома имеет наименьшие размеры и промежуточный комплекс типа Вгг СеНю Вг2 по срав-ненпю с соответствующими комплексами иода и подпетого брома имеет более выгодное пространственное распо- [c.57]

Применение методов галогенирования для определения алкенной функции в соединениях с сопряженными двойными связями, в терпенахи сильноразветвленных олефинах обычно дает неудовлетворительные результаты. Часто встречаются трудности при проведении реакции присоединения к ненасыщенным кислотам и сложным эфирам, хотя определение этих соединений прямым бромированием было описано Ч Скорость присоединения брома сильно повышается при переводе ненасыщенных кислот и эфиров [c.337]

Присоединение брома к олефинам в воде, метиловом спирте, муравьиной кислоте и водных растворах низших спиртов и кислот [62, 63] также подчиняется второму порядку при низкой (порядка 0,001 моль/л) копцентрации брома. Как будет показано ниже, при других условиях кинетика бромирования имеет более сложный вид. Робертсон и другие объясняют это, исходя из предположения, что олефин и бром образуют предравновесный молекулярный комплекс, который разрушается различными катализаторами с разной скоростью. При отсутствии таких катализаторов этот нредравповесиый процесс должен сохраняться, но в этом случае вряд ли лимитирующей стадией может быть что-нибудь иное, чем ионизация комплекса. Согласно ряду исследований, присоединение аниона никак не отражается на скорости реакции присоединения [c.800]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология