Бромирование кинетика

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

Исследование кинетики бромирования циклогексена в четыреххлористом углероде методом газожидкостной хроматографии при температуре 20° С. [c.380]

Для исследования кинетики реакции бромирования циклогексена приготовить реакционную смесь в соотношении растворов [Вг2]о = [01]о= 1 1. Начальные концентрации реагентов — 0,0058 М. Смешать реагенты при [c.380]

Бромирование катализируется кислотами Льюиса изучена кинетика бромирования бензола и толуола в присутствии хлорида алюминия [117]. Найдепо, что в атих условиях толуол почти в 35 раз активнее бензола. Таким образом, субстратная селективность катализируемой реакции существенно ниже, чем некатализируемой, проводимой в кис- [c.361]

Бромирование также имеет тенденцию обнаруживать сложную кине-тику 8 уксусной кислоте и других растворителях, причем порядок реакции по брому изменяется от первого до третьего, В водной уксусной кислоте наблюдалась кинетика второго порядка [12]. [c.230]

Убедительные данные в пользу такой интерпретации следуют из изучения кинетики иодирования. В этом случае скорость реакции также зависит от концентраций ацетона и основания, но не зависит от концентрации иода. Кроме того (и это более существенно), при данной концентрации ацетона и В бромирование и иодирование протекают с одинаковыми скоростями. Это означает, что в уравнении скорости реакции [c.815]

Такой высокий порядок свидетельствует, по-видимому, что галоген или его производное участвуют одновременно в реакции в качестве исходного вещества и катализатора. Более глубокое исследование должно показать, что наблюдаемая кинетика реакции бромирования ароматических углеводородов, катализированной иодом, вытекает действительно из сопряжения двух реакций третьего порядка. [c.92]

Рис. 3. Кинетика бромирования бензола и обмена брома с бромистым динком.

Подробному изложению результатов изучения кинетики бромирования посвящена отдельная статья [10]. Приведем основные выводы, [c.211]

Рис. 11. Зависимость кинетики бромирования от концентрации бромистого цинка (ВГ2-3%).

Полученный результат внес некоторую ясность в вопрос о кинетике реакции бромирования, при попытках объяснения которой отсутствие учета фактора торможения создавало видимость скользящих порядков реакции. [c.212]

Когда определяющей является первая стадия, полезно знать, в какой степени переходный комплекс близок к соответствующей структуре Уэланда. При галогенировании молекулярным бромом или хлором кажется вероятным, что в переходном комплексе между молекулой галогена и ароматическим кольцом почти полностью образовалась а-связь. Так, для метилбензолов графическая зависимость между логарифмом скорости хлорирования и логарифмом основности приближенно выражается прямой линией с тангенсом угла наклона немного большим единицы [14]. К тем же выводам приводит изучение кинетики галогенирования ароматических углеводородов [84а, Ь]. Влияние среды на скорость бромирования позволяет предположить, что разрыв связи Вг—Вг происходит на стадии, определяющей скорость реакции [41а, 95Ь]. Нитрование значительно менее селективная реакция [41Ь] и поэтому, вероятно, требует меньшей локализации электронов в переходном состоянии. Когда определяющей стадией является отщепление протона (например, при иодировании), присоединение реагента происходит, вероятно, в первой быстрой равновесной стадии, и строение переходного комплекса должно быть промежуточным между структурой Уэланда и строением исходных еще не реагирующих веществ. Эти выводы иллюстрируются схемой 3. [c.131]

Следует иметь в виду, что не все соединения, содержащие группу С=0, бромируются с предварительной енолизацией. Путем изучения кинетики реакции бромирования кислот было установлено, что скорость реакции пропорциональна концентрации брома и концентрации бромангидрида [26]. Н. Д. Зелинский [27] показал, что прибавление красного фосфора к кислоте или ее эфиру сильно ускоряет реакцию бромирования и повышает выход. Эти факты объясняются тем, что в этих условиях в первую очередь образуется бромангидрид кислоты, который бромируется легче, чем свободная кислота и ее эфир. [c.550]

На основании изложенных выше представлений было проведено изучение кинетики бромирования различных карбонилсодержащих соединений с целью выяснения влияния внешних (растворитель, катализатор) и внутренних (структура) факторов на изменение констант скоростей процесса. Если высказанные выше соображения (стр. 549) правильны, то изучение кинетики бромирования дает возможность делать выводы также и об изменении констант скоростей енолизации как при образовании устойчивых енолов, так и при псевдомерии. [c.551]

При изучении процессов бромирования было установлено, что скорость не зависит от концентрации брома и подчиняется закону мономолекулярной реакции [19]. В связи с этим было высказано предположение, что молекула карбонильного соединения первоначально медленно изомеризуется, образуя промежуточный продукт, затем следует быстрая реакция с бромом эта реакция не влияет на кинетику процесса в целом, так как известно, что при последовательном [c.476]

Кинетика и механизм каталитического бромирования бензола изучены [c.217]

Кинетика бромирования антрацена [c.421]

Кинетика бромирования бензола в ледяной уксусной кислоте [c.422]

Кинетика бромирования бензола [c.423]

Если в случае (7.62а) вспомогательное основание не является составной частью растворителя, то получилась бы кинетика третьего порядка (реакция ЗеЗ). Подобный синхронный механизм должен был бы сопровождаться кинетическим Н/В- или Н/Т-изотопным эффектом. В действительности же, нанример при нитровании или бромировании аренов, не обнаруживают первичных кинетических изотопных эффектов атомов водорода [147—149], поэтому следует принять двухстадийный механизм (реакция 8е2) [c.479]

Кистяковский совместно с Ван-Артсдаленом и другими [1, 20, 23] измерили энергию диссоциации некоторых соединений на основе детального изучения кинетики фотохимической реакции бромирования углеводородов. Было показано, что экспериментальное значение энергии активации относится к реакции [c.14]

При исследовании кинетики реакции бромирования серебра + /гВга = AgBr получены следующие данные (500 К, Рвг, = [c.410]

Изучение кинетики реакций бромирования и нитрования показало, что стадия, определяющая скорость процесса, является бимолекулярной (реакция к2), т. е. скорость зависит от концентрации реагента и ароматического соединения. Данные о том, что повышение полярности растворителя не увеличивает скорость замещения, являются косвенным доказательством того, что ионные заряды не возникают и не исчезают в стадии, определяющей скорость реакции. В случае бромирования приведенный механизм реакций совместим с этим положением, а также с данными, излагаемыми ниже. Ион бромония, донором которого является Вг+ РеВг4]", взаимодействует с бензолом с образованием иона, в котором положительный заряд распределен между тремя атомами углерода (I—III) в быстрой стадии реакции протон, находящийся у [c.132]

Изучение кинетики этой реакции показывает, что скорость галогенирования не зависит от концентрации галогена, но зависит от концентрации кетона и (для данного случая) от концентрации кислоты. В этом случае мы также наблюдаем очень примечательный факт идентичности констант скоростей внешне очень различных реакций бромирования и иодирования ацетона и обмена его атомов водорода на дейтерий иодирования и рацемизации втор-бутилфенилкетона. [c.819]

Вильямс [510] изучал кинетику терлшческого соединения этилена и брома на поверхности стекла при О —25° под давлениями от нескольких миллиметров до 100 мм. Реакция гетерогенна и сводится по существу к присоединению брома. В некоторых случаях, в особенности при избытке брома, наряду с реакцией присоединения, вероятно, имеет место полимеризация промежуточных продуктов. бромирования. Некоторые экспериментальные результаты, например зависимость скорости реакции от давления брома, замедление реакции отравленным битым стеклом и инертными газами, повидимому, указывали наличие цепной реакции в газовом пространстве. Порядок реакции зависит от реакционного сосуда и бывает первый или второй и редко нулевой. Было найдено, что при данной поверхности сосуда порядок реакции понижается с увеличением давления и понижением температуры. Кинетика скорости реакции не зависит от давления этилена, но возрастает с увеличением давления брома увеличение поверхности сосуда благоприятствует реакции. [c.181]

Особенность такой кинетики, по-видимому, связана с особым влиянием нитрила, поскольку в других растворителях, полярных или неполярных, реакция сохраняет третий порядок по суммарному брому (см. табл. П-8). Известно, что нитрилы образуют с бромистым водородом комплекс, обладающий ограниченной растворимостью, который отвечает формуле R N-2HBr. В некоторых опытах по бромированию смесей с высоким содержанием углеводорода наблюдают выпадение в осадок белого твердого вещества вещество это не увлекает бром. Напротив, при добавлении [c.136]

Высказанные в предыдущем разделе предположения о мопомолекуляр-ности временного хода реакции, обычной дли кинетики изотопного обмена, полностью подтвердились при расчете кривых обмеиа при бромировании. Также хорошо поддерживается постоянство констант, рассчитанных по [c.210]

Сравнивая характер кипетики реакции обмена бромистого цинка с бро.мом с кинетикой обмена при бромировании, можно установить почти полную аналогию между этими двумя реакциями. (]умма приведенных результатов приводит к весьма своеобразной картине обмена, не имеющего, по-видимому, ни одной общей стадии с каталитическим бромированнем и нодчиияющегося совершенно не похожим кинетическим уравнениям. Понятным становится резкое расхождение зависимости реакции бромирования и обмена от концентрации бромистого цинка (рис. 14 и 15). [c.212]

Первое время считали, что промежуточным продуктом является енол ацетона, быстро взаимодействующий с бромом. Таким образом, в действительности измеряется скорость енолизации ацетона. Аналогичная кинетика наблюдалась в реакциях бромирования и йодирования большого числа других кетонов, а также эфиров ацетоуксусной, пировиноградной, левулиновой и малоновой кислот следовательно, этот механизм является общим. [c.89]

В настоящее время твердо установлено, что механизмы кислотного и основного катализа различны. Это было выяснено путем изучения таких процессов, в промежуточной стадии которых образуются енольные формы или же соединение переходит в состояние, близкое к енольной форме и в том и в другом случае кинетику процесса определяет одна и та же константа скорости, так как переход в состояние, близкое к енольной форме,—наиболее медленная стадия таких процессов. К такого рода процессам относятся рацемизация карбонилсодержащих соединений (стр. 204), обмен в молекулах этих соединений водорода в а-положении к карбонильной группе на дейтерий, галогенирование (хлорирование, бромирование или иодирование) альдегидов и кетонов 121] [c.549]

Присоединение галогенов и галогеноводородов к алкилдиаце-тиленам происходило по обеим тройным связям. Концевая тройная связь более активна [1—4]. Кинетика их бромирования указывала на электрофильный механизм реакции [4]. При радикальном присоединении галогеноводородов правило Марковникова не соблюдалось [3]. [c.25]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

Изучен механизм бромирования 1,3-ениновых кремнийугле-водородов [1016]. Исследование кинетики бромирования в зависимости от полярности растворителей показало, что с увеличением диэлектрической постоянной растворителя увеличивается и скорость бромирования этих кремнизуглеводородов, что является подтверждением ионного характера этой реакции, так как для радикальных процессов такой зависимости не наблюдается. На основании этого, а также на основании данных но изучению зависимости направления присоединения брома от стро- [c.292]

Исследуя кинетику бромирования 2,6-ди-трет-бутилфенола бромом в уксусной кислоте, де ла Мару с сотрудниками [70] удалось выделить промежуточное соединение — 4-бром-2,6-ди-трет-бутилциклогексадиен-2,5-он (XXVII) (т. пл. 69°). Структура его подтверждена ИК- и УФ-спек- [c.461]

Как было показано выше, факторы, определяющие стабильность того или иного а-галогенциклогексанона, могут быть поняты как исходя из экспериментальных данных, так и на основе теоретических соображений, если только кольцо имеет форму кресла. В настоящее время можно успешно предсказать продукт или продукты, образующиеся при бромировании такого циклогексанона. В следующем разделе будут обсуждены проблемы кинетики бромирования, а также свойства циклогексанонов, в которых кольцо не имеет формы кресла. [c.548]

До сих пор фактически остается не изученным механизм второй стадии процесса электрофильного замещения в ряду фенолов — превращение хинолидной структуры в конечный продукт реакции. Первоначально предполагали 1 зо, что сначала отщепляется протон от алифатического углеродного атома хинолидного соединения, а затем происходит быстрое присоединение протона к кислороду с образованием гидроксильной группы. Однако оказалось, что превращение. п-бромхинолидных соединений, образующихся при бромировании различных 2,6-диалкилфенолов, легко катализируется кислотами 5.26 Позднее Де ла Мар детально изучил кинетику превращения подобных соединений в 4-бром-2,6-ди-алкилфенолы и показал, что этот процесс ускоряется и кислотами, и основаниями. Эти факты позволили предположить что в данном случае первоначально происходит протонирование карбонильного кислорода с последующим отщеплением протона от углеродного кольца. В пользу подобного механизма свидетельствует и резкое замедление реакции при наличии стерических препятствий вокруг карбонильной группы в хинолидном соединении. Например, из кинетических данных, полученных при нитровании 2,6-диалкилфенолов 2 , следует, что константы скорости превращения промежуточного нитрохинолидного соединения в нитрофенол в случае [c.58]

Изучение кинетики реакции бромирования и рацемизации для метил- и этилсульфонил-а-пропионовых кислот дало результаты [224в], которые подтверждают обычный механизм этих реакций. При 35° в 1-н.растворе бромистоводородной кислоты с избытком брома реакция мономолекулярна, но при одном эквиваленте брома константа скорости реакции (К) уменьшается со временем. При 25,15° скорость рацемизации 0,273-10 , а скорость бромирования 0,249-10- . [c.151]

Интересно отметить, что бромирование идет быстрее, чем иодирование, за счет увеличения энтропийного фактора, так как энергия активации не только не уменьшается, но даже несколько возрастает. Реакция бензилмеркурхлорида с бромом в четырех юристом углероде также носит фотохимический характер и имеет те же кинетические закономерности . Изучение кинетики, проведен ое с помощью бумажной хроматографии (по ртутноорганическо у соединению) , а также титрометрически (по выделяющейся соли ртути), показало, что формально реакция описывается уравнением первого порядка = 5,3-10 секг (при 20 °С) и имеет первый порядок по брому и нулевой по ртутноорганическому соединению. Энергия активации равна 6,6 ккал моль, что соответствует значениям для ради- [c.175]

Менее исследовано галоиддеборирование в алифатическом ряду. Бром реагирует с триалкилбором в газовой фазе или в инертном растворителе по свободнорадикальному механизму. На основании кинетики исчезновения ЯзВ и появления продуктов бромирования в углеводородных или хлорированных растворителях предлагается механизм [c.197]