Кристаллизующиеся набухание

Можно было бы отметить, что такое представление о строении студией позволяет объяснить их различное набухание в жидкостях, содержащих и не содержащих низкомолекулярную фракцию полимера, поскольку изолированные участки фазы I являются как бы осмотическими ячейками, содержащими более легко растворимую низкомолекулярную фракцию полимера (эффект фракционирования при разделении иа фазы). Не лишено основания предположение о том, что по такому же типу построены и так называемые галлерты, упругие системы, возникающие при образовании медленно кристаллизующихся пересыщенных растворов неорганических солей и окислов металлов. Эти пересыщенные растворы при их синтезе проходят первоначально стадию аморфного-фазового равновесия. Кратко этот вопрос нами был рассмотрен в в работе [5]. [c.170]

Молекулярный вес кристаллизующегося блока. Сополимеры 7, 8 и 9 (табл. 11) имеют полистирольные блоки одного и того же молекулярного веса (22 100), но содержат 32, 48 и 70,5% ПОЭ соответственно их параметр складчатости V равен 23, 23 и 28 в сухом состоянии и 25, 25 и 29 при степени набухания полистирольного блока, равной 20%. Таким образом, эти сополимеры содержат меньше 50% полиоксиэтилена, и параметр складчатости V определяется молекулярным весом полистирольного блока для сополимеров с более высоким содержанием ПОЭ влияние обоих блоков одинаково. [c.237]

Набухание кристаллизующихся полимеров. Полностью закристаллизованный полимер не должен, в принципе, набухать в жидкостях. Однако вследствие того, что реально ни один из полимеров полностью не кристаллизуется, и благодаря наличию дефектов в кристаллитах кристаллич. полимеры также набухают. Если по условиям получения полимера кристаллизация не была завершена до момента стеклования его аморфной составляющей, то Н. в жидкости может привести к смещению точки стеклования ниже темп-ры опыта и к дополнительной кристаллизации аморфной части полимера. При этом кривая в координатах степень Н.— время может иметь максимум (т. е. происходит уменьшение степени Н. во времени). [c.158]

По Михаэлису, гидросиликаты не кристаллизуются при затворении цемента процесс твердения сводится к образованию студней — гелей — в результате набухания зерен цемента под влиянием воды и последующему затвердеванию и прорастанию этих студней кристаллическими образованиями. [c.285]

В заключение следует сделать два замечания. Во-первых, независимо от истинной глубины прививки невозможно полностью экстрагировать непривитой материал классическими методами из-за того, что полимер 2, находясь в пределах стенок ячеек полимера 1, не может пройти сквозь них (не может преодолеть барьер несовместимости) даже при значительном набухании. Таким образом, ячеистая морфология предполагает альтернативное объяснение опытов по экстракции и ставит по-новому вопрос о правильности суждения о глубине прививки. Во-вторых, само наличие двух фаз может способствовать улучшению физических и механических свойств. Если, например, добавляемый полимер имеет более высокую (или более низкую) температуру стеклования или способен кристаллизоваться, то может происходить реальное улучшение свойств, связанное, в частности, с определенной степенью фазового разделения. К сожалению, влияние разделения на фазы в привитых сополимерах как на глубину прививки, так и на механические свойства, по-видимому, изучено недостаточно. (Несомненно, одной из причин является отсутствие подходящей методики контрастирования систем, не содержащих двойных связей.) В последующих разделах приводится (там, где это возможно) новая интерпретация результатов старых работ с точки зрения последних достижений в этой области. [c.186]

Для кристаллизующихся каучуков следует также ожидать влияния вторичных образований в виде кристаллитов. Они играют роль узлов сетки и уменьшают объем деформируемой части вулканизата. С этой точки зрения метод набухания для определения густоты вулканизационной сетки — более совершенен, поскольку при набухании кристаллиты нарушаются. — Прим. перев. [c.94]

Жидкий или твердый Частично кристаллизуется, хрупкий, ломкий Растворяется быстро, без набухания, низковязкий — [c.211]

При склеивании аморфных термопластов подготовка поверхности к склеиванию включает механическую обработку и обезжиривание в растворителях, не вызывающих набухания полимера. Технологически наиболее сложна и отличается наибольшим разнообразием используемых методов подготовка к склеиванию трудно склеиваемых кристаллизующихся термопластичных полимеров (фторопласты, полиолефины, полиамиды и др.). Некоторые из используемых в этом случае методик приведены в табл. 2.3. Кроме приведенных в таблице методов широко используют дублирование термопластов армирующими материалами (стеклоткань, стекловолокно, ткани). Применяют также обработку плазмой, УФ-светом, радиоактивным излучением и др. (40]. 48 [c.48]

Для так называемых жестких полимеров, макромолекулы которых имеют более вытянутую форму и содержат большое число полярных групп, осуществить перемещение макромолекул или отдельных звеньев при нормальной температуре без применения специальных веществ, вызывающих набухание волокна, нельзя.. К числу таких материалов относятся целлюлоза и ее эфиры, большинство карбоцепных полимеров, а также легко кристаллизующиеся полиэфиры. Вследствие значительного межмолекулярного взаимодействия перемещение агрегатов макромолекул может быть проведено только в условиях, когда межмолекулярные связи значительно ослабляются и гибкость макромолекул повышается, что облегчает возможность перемещения молекул или элементов надмолекулярной структуры при вытягивании. Ослабление межмолекулярного взаимодействия можно осуществить [c.102]

Влияние степени полимеризации на способность ПВС к набуханию различными авторами трактуется по-разному. Некоторые считают, что с понижением степени полимеризации полимер кристаллизуется легче и, следовательно, меньше набухает [13]. Однако имеются данные, подтверждающие обратную зависимость [2]. [c.201]

Линейные полиамиды с небольшими по размеру замещающими группами относятся к числу кристаллизующихся полимеров, но кристаллы полиамидов имеют большое количество дефектов. Поэтому энергия их образования и разрушения низка и уже при механическом воздействии происходит рекристаллизация и ориентация в направлении приложения нагрузки. Степень кристалличности полиамидов в равновесном состоянии достигает 50—75%, ориентацией можно повысить степень кристалличности еще на 10%. Кристаллизация ускоряется с повышением температуры (до начала плавления) и в присутствии влаги, которая вызывает набухание полиамидов. Аморфные полиамиды получают быстрым охлаждением расплава ниже температуры стеклования. Температура стеклования алифатических полиамидов колеблется от 46 до 62° С. Температура плавления кристаллических алифатических полиамидов лежит в пределе 180—280° С. Чем больше амидных звеньев в макромолекуле полиамида, тем выше температура его плавления (рис. УП. 10), выше твердость и жесткость полимера. Полимеры с нечетным числом метиленовых групп между амидными имеют более низкую температуру плавления, чем полимеры с четным числом (на единицу меньшим данного нечетного) [c.531]

Следует отметить совершенно пра вильное представление И. Г. Борщова о значении замедленности всех процессов в полимерах. Он считает, что в отношении химических превращений между коллоидными и кристаллизующими веществами существенного различия нет. Различие есть только во времени, необходимом для действия. Между кристаллоидами все реакции происходят скорее ... Он неоднократно подчеркивал, что и набухание протекает также медленно. Поглощение воды происходит обыкновенно медленно и постепенно . [c.38]

Следует отметить, что состав и свойства отдельных компонентов бптума оказывают большое влияние на его свойства. Так, средний молекулярный вес асфальтенов и степень ароматичности, характеризующие размер и в первом приближении лиофильность по отношению к дисперсионной среде основных структурообразующих элементов, сказываются на количественном значении отдельных деформационных характеристик битума. Полярность асфальтенов определяет степень взаимодействия битума с поверхностью минеральных материалов. Наличие большого количества ароматических у1 леводородов способствует растворению и набуханию асфальтенов, т. е. лиофилизации системы, а наличие твердых парафинов, кристаллизующихся на асфальтенах, приводит к появлению дополнительной кристаллизационной структурной сетки внутри основного коагуляционного каркаса. Однако, несмотря на возможно небольшие отклонения, основные закономерности поведения битумов I типа определяются коагуляционным каркасом нз набухших в ароматических углеводородах асфальтенов с адсорбированными тяжелыми смолами, взаимодействующих через тонкие прослойки дисперсионной среды, которая представляет молекулярный раствор смол в углеводородах, [c.177]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

Дж. Кларк [131] отмечает, что ГМЦ между целлюлозными элементамп благодаря особенностям пространственной конфигурации полисахаридных звеньев препятствуют боковому сближению и соединению целлюлозных цепей в клеточной стенке, способствуют воз1П1кновению плоскостей расслаивания, а также притягивают воду сильнее, чем сама целлюлоза. Когда при размоле структура волокна разрыхляется, в него проникает дополнительное количество воды, которая жадно притягивается новыми доступными поверхностями аморфных гидрофильных ГМЦ, Автор-отмечает существующие данные [622] о том, что из ГМЦ еио-собствует набуханию или увеличению пластичности целлюлозы при размоле главным образом глюкоманнан, в то время как ксилан практически не оказывает влияния ввиду сиособности его кристаллизоваться совместно с целлюлозой в периферийных слоях кристаллитов. Однако и глюкоманнан, и ксилан весьма гидрофильны. Наличие глюкоманнана, как иредполагается, сио-собствует возникновению слабых зон между целлюлозными элементами в стенках волокон и тем самым более легкому расщеплению волокон и их фибриллированию ири размоле. [c.380]

Свободнорадикальпая полимеризация метилметакрилата может быть осуществлена в массе или в растворе, например в толуоле, с инициаторами, активными при низких температурах, например при облучении ультрафиолетовым светом фоточувствительных соединений, образующих свободные радикалы (бензоин, ацилоин, флюоресцеин). Полиметилметакрилат, полученный при температурах от О до —75°, кристаллизуется после набухания в гептаноне-4. Полимеры, полученные нри более высоких температурах, не кристаллизуются [б8, 70]. Соединение, распадающееся на радикалы, обычно берут в количестве, составляющем 0,01 — 1% от веса мономера. [c.266]

Изотактич. П. кристаллизуется легче синдиотакти-ческого. Кристалличность дополнительно повышают термообработкой или набуханием полимера в ксилоле, диэтиловом эфире, метаноле или гептаноне-4. Стерео-блоксополимеры характеризуются низкой степенью кристалличности при термообработке или набухании они полностью аморфизуются. Химич. поведение различных стереорегулярных модификаций П. также различно. Напр., скорость щелочного гидролиза снижается в ряду изотактический > стереоблочный > синдиотактический. [c.101]

При С. аморфных термопластов (полиакрилатов, поливинилхлорида, полистирола) ограничиваются обычно обработкой поверхности шкуркой и обезжириванием растворителем, не вызывающим набухания полимера. Наибольшее число методов подготовки к С. разработано для трудно склеиваемых кристаллизующихся термопластов — фторопластов, полиолефинов, полиа шдов и др. (табл. 2). Один из таких методов заключается в дублировании термопласта со стеклотканью, стекловолокном, или др. армирующим материалом на прессах с нагретыми плитами или на каландрах. Полиамиды дублируют с тканями при помощи, напр., р-ра полиамида в смеси резорцина и спирта т. о., чтобы ткань не была пропитана этим р-ром насквозь клей затем наносят на ткань. Иногда поверхность полиамида покрывают слоем отвержденного феноло-формальдегидного связующего. Для изготовления склеиваемых участков деталей из фторопласта-4 применяют полимер, наполненный окислами железа или хрома, порошками металлов, кварцевой мукой, цементом. Полиэтиленовую пленку дублируют с пленкой полимера, имеющего более высокую поверхностную энергию, чем полиэтилен, напр, с пленкой из поливинилового спирта, поливинилацетата, эфиров целлюлозы. [c.208]

Физические свойства высокомолекулярных соединений во многом зависят от степени полимеризации, т. е. от среднего числа молекул мономера, связанных в макромолекуле. С увеличением степени полимеризации повышаются твердость полимерного соединения и химическая стойкость. Это можно продемонстрировать на примере полистирола. При степени полимеризации, равной 2—10, полимер жидкий или твердый частично кристаллизуется, хрупкий растворяется в бензоле быстро без набухания, образуя низковязкий раствор. С увеличением степени полимеризации до 10—100 полимер после осаждения образует порошок, который слабо набухает в бензоле, образует ннзковязкий раствор, используется для приготовления лаков. При степени полимеризации 100—500 полимер получается в виде коротких нитей. Он вязкий, стеклообразный, после набухания в бензоле образует вязкий раствор, используемый в композициях для литья термопластической массы. В случае степени полимеризации, равной 500—15 000, после осаждения образуются длинные нити очень вязкого, аморфного материала. При взаимодействии с бензолом полистирол набухает, растворяется медленно, образуя высоковязкий раствор, который применяется для изготовления пленок и лент. [c.126]

В работе указывается, что независимость отношения /е// от факторов, влияющих на межмолекулярное взаимодействие (в особенности совпадение этого отношения для набухших и ненабухших образцов), доказывает отсутствие частичной упорядоченности цепей в изученных аморфных полимерах, так как неизбежное ослабление такой упорядоченности при набухании должно было бы сказаться на значениях Д. Однако, строго говоря, это не противоречит возможности частичной упорядоченности макромолекул в образце при условии, что упорядоченность сравнительно невелика и определяется не энергией взаимодействия сегментов различных цепей, зависящей от их ориентации, а энтропией упаковки цепей в деформированном образце ). Флори [ в своей теории кристаллизации полимеров, развитой им в 1956 г., высказал и обосновал чрезвычайно интересную мысль о том. что кристаллизация полимеров обусловлена не столько энергией межмолекулярного взаимодействия, сколько требованиями упаковки цепей с ограниченной гибкостью в заданном объеме образца. Согласно выдвинутой Флори точке зрения, полимеры кристаллизуются при понижении температуры потому, что при охлаждении увеличи- [c.268]

Кристалличность в полимерных мембранах может быть обусловлена частично пространственной упорядоченностью составляющих их макромолекул и силами межмолекулярных взаимодействий. Во многих случаях резкое охлаждение расплава приводит к получению высокоаморфной пленки, которая может кристаллизоваться при отжиге при температуре выше Тс. Однако при быстром выделении из раствора выпариванием растворителя может также образоваться высококристаллический продукт в том случае, когда формование проходит из раствора, содержащего плохие высококипящие растворители, агенты, вызывающие набухание, или жидкости, в которых полимер не растворяется [23]. [c.116]

Полиэтилентерефталат — кристаллизующийся полимер, поэтому его физические свойства существенно изменяются в зависимости от фазового состояния продукта. Так, для аморфного полимера, представляющего собой совершенно прозрачную компактную массу, удельный вес составляет 1,33, в то время как )ассчитанная плотность элементарного кристаллика равна 1,47 38, 39]. Закристаллизованный полимер теряет свою прозрачность, и его плотность зависит от условий кристаллизации (от температуры и времени термической обработки, от наложения механического поля или его отсутствия, от наличия веществ, вызывающих набухание полимера, и пр.). Процессы кристаллизации протекают достаточно быстро, так как предварительная упорядоченность цепных молекул в полимерах в аморфном состоянии особенно характерна для полиэтилентерефталата [40]. [c.534]

Мнения других исследователей более или менее совпадают с предположениями, указанными выше. Так, например, Джонс утверждает, что ему зачастую приходилось получать неправильные данные вследствие снижения способности пластификатора смешиваться при повышении температуры. Дулитль [8] не мог получить соответствия между растворяющей силой и миграцией ( выпоте-ванием ) пластификатора. Бойер утверждает, что если полимер при старении кристаллизуется, совместимость может изменяться по двум причинам. Во-первых, кристаллические пространства могут быть физически недосягаемы для молекул пластификатора, так что избыток пластификатора может находиться в остающихся аморфных зонах полимера. Во-вторых, кристаллиты действуют как точки поперечных связей. Присутствие поперечных связей изменяет эффективность растворяющего действия, т. е. величину а, которая снижает совместимость, а также ограничивает набухание пространственного полимера. [c.194]

Представление о бахромча-то-мицеллярной структуре кристаллизующихся полимеров позволило качественно объяснить особенности их плавления, набухания и механического поведения, однако основной [c.155]

Высокополимер, погруженный в жидкость, начинает набухать, и это набухание может продолжаться до тех пор, пока он полностью не перейдет в раствор. В том случае, если между макромолекулами имеются поперечные связи или если растворитель умеренно или плохо растворяет полимер, набухание может прекратиться на некоторой стадии, соответствующей равновесию между набухшим полимером и окружающей жидкостью. Растворению способствуют нагревание и перемешивание, которые делают возможным растворение полимера в относительно плохом растворителе, однако при охлаждении полимер выделяется из раствора в той или иной форме. По мере того как температура раствора полимера снижается, вязкость его увеличивается, и это увеличение может продолжаться без какого бы то ни было разделения раствора до тех пор, пока раствор фактически не потеряет текучесть. В растворителе с меньшей растворяющей способностью раствор может разделиться на два (иногда на три) жидких слоя или может высадиться набухший гель. В некоторых случаях раствор остается гомогенным, но превращается из вязкой жидкости в гель, из которого затем в зависимости от условий может выделиться в результате синерезиса растворитель. При умеренных и низких температурах гелеобразо-вание продолжается в течение нескольких часов и даже суток. Температура, при которой гель плавится или переходит в раствор, часто бывает выражена довольно четко, и ее можно измерить с достаточной воспроизводимостью. Хорошо кристаллизующиеся полимеры могут выделяться из раствора в набухшей, частично кристаллической форме. В общем при повышенной температуре поли, мер более растворим, но имеются и исключения так, некоторые частично этери-фицированные целлюлозы и частично гидролизованные поливинилацетаты растворяются на холоду в воде, но при нагревании образуют осадки или гели. [c.305]

Адипрен С выпускается в виде прозрачных стержней янтарного цвета. Его плотность 1,07 г1см . Он растворим в тетрагидрофуране, метилэтилкетоне и диметилформамиде набухает в хлорированных растворителях и нефтяных фракциях. Адипрен С, как и адипрен В, более термопластичен, чем натуральный каучук, поэтому, несмотря на присущую ему низкую пластичность при комнатной температуре, этот каучук легко обрабатывается на вальцах. Температурный предел его обрабатываемости превышает 150 °С, т. е. почти на 40 °С выше по сравнению с адипреном В. В отличие от вулколлана и кемигама для достижения оптимальных физико-механических показателей вулканизатов адипрена С необходимо применять усилители, причем для этих целей употребляются не только сажи, но и другие типы наполнителей, как, например, двуокись кремния, сухой каолин, мел и др. Адипрен С характеризуется отличным сопротивлением тепловому старению на воздухе и в воде, и изделия из этого каучука можно применять при температуре до 120 °С. В отличие от других типов уретановых каучуков адипрен С не кристаллизуется и по низкотемпературным свойствам подобен натуральному каучуку. Вулканизаты адипрена С имеют хорошую стойкость к набуханию в алифатических, ароматических, терпеновых углеводородах и некоторых галогенпроиз-водных, напоминая в этом отношении дивинил-нитрильные каучуки. [c.579]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология