Эфиры масс-спектры

Как и следовало ожидать на основании сходства фрагментации тиоэфиров и простых эфиров, масс-спектры меркаптанов аналогичны масс-спектрам спиртов. Большая часть опубликованных работ посвящена изучению масс-спектров алифатических меркаптанов [8]. Не имеет смысла останавливаться на них подробно, так как основные закономерности их фрагментации те же, что у спиртов, уже рассмотренных ранее в разд. 2-1 А. [c.81]

Квазиравновесная теория масс-спектров [28, 29] позволяет вычислить распределение интенсивностей в масс-спектре метановых углеводородов, содержащих не более б углеродных атомов. Удовлетворительные результаты были получены при расчете масс-спектров низкомолекулярных эфиров, спиртов и других соединений [86—90]. Однако при исследовании боль-ш их молекул наблюдалось несоответствие между теоретическими и экспериментальными данными, особенно в области низких энергий ионизирующих электронов, когда большая часть осколков образуется при прямой диссоциации. [c.51]

Сходство спектров вторичных амидов и сложных эфиров становится легко объяснимым, если предположить, что 1ЧН- и сложноэфирная группы оказывают одинаковое влияние на диссоциативную ионизацию. Молекулы диолов и диаминов характеризуются низкой устойчивостью к электронному удару и в их масс-спектрах отсутствуют пики молекулярных ионов. [c.111]

Использование масс-спектрометров с двойной фокусировкой во много раз увеличило надежность идентификации неизвестных соединений благодаря уменьшению перекрывания спектров компонентов смеси. Кроме того, получение масс-спектров индивидуальных соединений высокого разрешения позволило более детально проследить различные этапы распада молекулярного иона и обнаружить значительное количество ионов, имеющих совершенно непредвиденное строение. Накопление подобных данных приводит к более полной корреляции между строением молекул и их масс-спектрами, а значит и к более тонкой оценке характеристических ионов, используемых при идентификации. Так, например, с помощью масс-спектрометра высокого разрешения исследовались алифатические эфиры муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной кислот [218] был идентифицирован состав всех ионов. Основное преимущество высокого разрешения при исследовании [c.125]

Общий вид масс-спектра дает некоторые сведения о природе неизвестного вещества. Если интенсивные пики группируются в области малых массовых чисел, а пики тяжелых ионов невелики, то соединение, скорее всего, является алифатическим с функциональными группами, не содержащими других углеводородных радикалов (спирты, карбоновые кислоты, первичные амины, диолы и др.). Присутствие в спектре наряду с пиками глубоких осколочных ионов отдельных интенсивных пиков в средней и близкой к слабому пику М+-областях спектра может указывать на наличие циклов, гетероатомов или функциональных групп, связанных с несколькими углеводородными радикалами (нафтены, вторичные и третичные амины, ацетали, кетали, эфиры карбоновых и дикарбоновых кислот и т. д.). Высокая интенсивность пиков молекулярных ионов и отсутствие заметных пиков в области малых массовых чисел характерны для ароматических и полициклических соеди нений. [c.180]

Асфальтенами называют наиболее высокомолекулярную фракцию нефти и битумов, нерастворимую в легких алканах (Н-пента-не, Н-гексане, Н-гептане, петролейном эфире и т. п.). Детальные исследования асфальтенов нефти и остатков, выполненные в последнее время [89, 159, 164, 184, 195, 230] с применением современных методов (ИК, УФ, ЯМР, ЭПР—спектры, масс-спектры, рентгеноструктурный анализ и др.), позволили установить основные структурные элементы этой группы высокомолекулярных веществ. [c.46]

Стабильность М" диалкиловых эфиров значительна у низших членов гомологического ряда и резко уменьшается по мере увеличения длины алкильных групп и степени их разветвлен-ности. Напротив, М" диалкилсульфидов значительно более стабильны. Масс-спектрометрически тиоэфиры легко отличаются от изомерных им алкантиолов благодаря отсутствию в их масс-спектрах пиков ионов [М-8Н]" и [М-НгЗ]". Наиболее важными и характерными направлениями распада диалкиловых эфиров и диалкилсульфидов при ЭУ являются а-разрывы в М" с образованием соответствующих ониевых ионов з. При этом предпочтительнее элиминируется более тяжелый радикал от а-С-атома, хотя в спектрах имеются также пики, обусловленные выбросом любого из радикалов, находящегося у этого атома углерода. [c.139]

Поскольку ониевые ионы, образующиеся при распаде простых эфиров и диалкилсульфидов, по составу идентичны ионам, которые образуются из алифатических спиртов и тиолов, то по масс-спектрам иногда трудно отличить спирты от эфиров, а тиолы от диалкилсульфидов. На рис. 7.10 приведены масс-спектры изомерных этилбутиловых эфиров. Рассмотренные закономерности фрагментации под ЭУ простых эфиров объясняют образование основных пиков в масс-спектрах этих изомеров. [c.139]

Фрагментация диариловых эфиров и диарилсульфидов связана в основном с расщеплением других заместителей, имеющихся в молекуле. Кроме того, в масс-спектрах этих соединений иногда присутствуют и ионы, обусловленные разрывом связей Аг-Х. [c.141]

В масс-спектрах сложных эфиров в области высоких массовых чисел имеются довольно значительные пики М" , а также ионов [М-ОСНз]", обусловленных а-разрывом. Другой ион, [c.153]

При увеличении длины алкильного радикала сложноэфирной группы усложняется масс-спектр, хотя пики, обусловленные рассмотренными выше процессами, можно обнаружить и в них. Так, для распада этиловых эфиров высших алифатических кислот нормального строения характерно легкое образование при у-разрыве и перегруппировке Мак-Лафферти ионов с miz 88 и 101, которые являются гомологами ионов с mJz 60 и 73. В отличие от метиловых эфиров у этиловых эфиров появляются каналы распада, приводящие к образованию ион-радикалов кислоты и протонированного иона кислоты. [c.153]

Специфические направления фрагментации наблюдаются при распаде диалкиловых эфиров фталевых кислот. Изомерные диметилфталаты имеют близкие масс-спектры, содержащие в основном три интенсивных пика ионов М"", [М-ОСИз]" (100%) и [М-СООСНз] . Масс-спектры высших эфиров ортофталевой кислоты характеризуются наличием малоинтенсивных пиков М"" и максимальных пиков ионов с miz 149. Последний, в частности, может образовываться из ионов [M-OR]+ и [M-масс-спектрах диалкилфталатов. [c.155]

При отсутствии данных о размере второго кольца приведенные соображения почти полностью исчерпывают возможности структурного анализа. Поскольку соединение должно содержать двойную связь, можно показать, что эта связь находится не в кольце, так как тогда она, как отмечено выше, будет являться аллильной по отношению к ароматическому ядру (винильной по отношению к бензильному остатку) или структурным элементом замещенного винилового простого эфира, масс-спектр которого характеризуется специфическими перегруппированными ионами [109]. Оба эти варианта невозможны, поэтому второе кольцо должно представлять собой замещенный фурановый цикл, т, е. строение молекулы можно представить следующим образом [c.65]

Легкость образования, высокая летучесть и характеристичность масс-спектров являются очень ценными свойствами алкил- и фенилбороновых эфиров полиолов. Их используют не только для выделения полиолов, но и для газохроматографического и хромато-масс-спектрометрического анализа. Значительный интерес представляют фенилбороновые эфиры, масс-спектры которых содержат очень интенсивные пики М+ Одним из основных направлений распада фенилбороновых эфиров диолов при ЭУ является выброс заместителей из а-положения относительно кислорода [334] [c.195]

Незащищенные олнгопептиды обладают низкой летучестью и практически не могут быть проанализированы масс-спектрометрическим методом. Для повышения летучести их превращают в Ы-ацильные производные 0-алкиловых эфиров. Масс-спектры таких производных позволяют устанавливать аминокислотную последовательность в олигопептидах на основе анализа двух общих типов фрагментации. Главным типом распада замещенных пептидов является аминокислотный тип фрагментации, обусловленный разрывами амидной связи с фиксацией заряда на карбонилсодержащих остатках (ион в). Этот тип распада часто осуществляется двухступенчато с образованием альдиминных фрагментов (ионы г) [504] [c.290]

Данная работа имела целью некоторое усовершенствование методики детектирования хроматограмм на произвольных массах и ее применение к анализу, (главным образом — качественному) различных химических систем. Использовался масс-спектрометр МИ-1305 с хроматографической системой напуска (рис. 1), существенной частью которой являлся дозатор, обеспечивавший воспроизводимый напуск небольших лорций исследуемой смеси паров в капиллярную колонку . Среди примесей, найденных при анализе формальдегида , был обнаружен диметоксидиметиловый эфир, масс-спектр которого ранее не был изучен данные, полученные из хроматограмм (табл. 1), оказались близкими к спектру, полученному при последующем масс-спектральном исследовании данного вещества. Отметим, что интенсивность стандартных масс 39, 41 и 43 в его масс-спектре очень мала. [c.58]

Выше были рассмотрены масс-спектры углеводородов, их кремниевых производных н спиртов. В настоящем разделе обобщены данные, характеризующие влияние функциональных групп па направление диссоциативной ионизации. Для многих типов производных углеводородов соблюдается правило, согласно которому интенсивность пика молекулярных ионов данного гомологического ряда падает с увеличением молекулярного веса. Некоторые аномалии наблюдаются в ряду алифатических кислот, в масс-спектрах которых интенсивность пиков молекулярных ионов по отношению к интенсивности максимального пика увеличивается при переходе от валериановой к стеариновой кислоте и только потом падает с удлинением алкильной цепи. Присутствие ароматического ядра сильно увеличивает интенсивность пиков молекулярных ионов ароматических карбоновых кислот, сложных эфиров, аминов, галоидов и других соединений. [c.110]

Наличие функциональных групп приводит к образованию специфических перегруппировочных ионов, так как в этом случае распад требует затраты сравнительно небольшой энергии. Специфические перегруппировки, в отличие от случайных (более характерных для молекул с равномерным распределением плотности электронов), являются причиной наличия весьма интенсивных пиков перегруппировочных ионов в масс-спектрах. Простым примером специфической перегруппировки можно считать миграцию водорода при разрыве связи в р-ио-ложепии по отношению к электроотрицательной группе. Эта перегруппировка характерна для большого числа соединений различных классов и приводит к образованию весьма интенсивных пиков. Такие группы, как карбонильная (в альдегидах, кетонах, амидах, сложных эфирах), нитрильная, фосфатная, сульфитная, часто вызывают указанную специфическую перегруппировку с образованием максимального пика в спектре. Исключение представляет нитрогруппа. [c.112]

Рихаге и Штенхаген [203] исследовали масс-спектры 28 метиловых эфиров эпоксиоктадекановых кислот нормального строения. Положение функциональной группы в углеводородной цепи определяет направление распада молекулярного иона и образование специфических осколочных ионов. По этим признакам проводилась идентификация неизвестных соединений [c.123]

Это позволило определить строение аминокислоты, из которой получен данный метилтиогидантоин. Новые сведения о порядке чередования аминокислотных остатков в коротких пептидах были получены па основанни исследоваиия масс-спектров этиловых эфиров ацетилпептидов, аминоспиртов и диаминоспиртов [208, 209]. В работе Н. К. Кочеткова и сотрудников масс-спектрометрический метод использовался для определения размера цикла в метиловых эфирах моносахаридов [210], установления конфигураций гликозидной связи в метилглюкозидах [211] и выяснения места свободного гидроксила в частично метилированных моносахаридах [212, 213]. [c.124]

Другое ограничение возможностей анализа строения молекул по масс-спектрам состоит в том, что различия в структуре углеводородных радикалов в более удаленных, чем а-, положениях заметно не сказываются на характере спектров. Например, по качественным закономерностям невозможно отличиты я- и изобутиламины, н- и изобутил-бензолы, ди-м- и диизоамиловые эфиры и т. д. По интенсивности пиков, обусловленных перегруппировкой Мак-Лафферти, иногда можно судить о структуре алкильных радикалов в "у-положении. Среди соединений некоторых гомологических рядов легко опознаются изомеры с неразветвленным углеродным скелетом (к-алканы, н-алкены, нормальные спирты, альдегиды, кислоты л др.). [c.180]

ГО можно предсказать только ожидаемые массовые числа, но не интенсивность пиков. Можно предположить ониевый распад в двух различных местах молекулы, что приведет к образованию ониевых ионов (5) и (6). Важной реакцией, конкурентной ониевому распаду, в рассматриваемом примере является перегруппировка Мак-Лафферти (обусловленная двойной связью и у-Н-атомом), следствием которой является образование иона (7). Из прочих механизмов распада следует упомянуть образование иона пропила (8) при отщеплении алкила. В масс-спектре этого соединения (рис. 5.36, б) имеются лики всех четырех предполагаемых ионов. Наряду с этим встречаются также другие ионы, образовавшиеся, например, при отщеплении алкила от других участков молекулы [М = 87 от (М —СНз)+, М = 290ТС2Н5]. Сравнивая интенсивности пиков, можно убедиться, что ониевый распад с образованием иона (5) с /И = 71 преобладает над оние-вым распадом с образованием иона (6) с УИ = 59. С заметной интенсивностью ион (6) образуется только из метилсодержащих сложных эфиров, в то время как все высшие эфиры (что не просто представить) аналогичному ониевому распаду практически не подвергаются. Перегруппировка Мак-Лафферти вполне успешно конкурирует со всеми другими реакциями распада, но все же приводит ко второму по величине пику на спектре. Вопреки ожиданиям интенсивность пика УИ = 43 велика основываясь на общем правиле распада, все же следует принять, что в первичном ионе пропила заряд стабилизирован недостаточно и поэтому интенсивности смещены в сторону ониевых ионов. [c.285]

Метиленовые протоны в а-положении к карбонильным группам этой молекулы диастереотопны и, вероятно, будут давать квартет АВ. Кроме того, поскольку соединение 36 является рацематом, два карбонильных атома углерода будут давать сигнал в его спектре ЯМР С в присутствии хирального сольватирующего реагента, а хроматография на хиральном твердом адсорбенте может позволить расщепить рацемат. Любые из этих данных помогут отличить узловой цикл 36 от краун-эфиров 33—35 и тем самым доказать структуры цилиндра 32 с тремя полуоборотами и первого молекулярного трилистного узла 36. Мы предлагаем использовать масс-спектрометрию, например РАВ-масс-спектрометрию при столкно-вительной фрагментации, для различения краун-эфиров 33, 34 и 35. Обсуждались диагностические масс-спектры катенанов [11]. Отметим, что, если этот план осуществится, будут выявлены несколько новых типов топологической диастереоизомерии. Так, например, цилиндры 29 и 31, так же как и мёбиусовы ленты 30 и 32 являются топологическими диастереоизомерами подобно узловым и безузловым циклам 36 и 34. Это было бы первым примером топологической диастереоизомерии вне области химии ДНК. Молекулярный трилистный узел 36 особенно интересен, поскольку в этом случае химическая реальность приближается к топологической модели. С химической точки зрения 80-членное кольцо атомов, которые соединены простыми связями, является полностью гибким . Эта молекула не имеет ни хиральных центров, ни какой-либо иной молекулярной жесткости. Тем не менее трилистник 36 хирален и представляет собой диастереомер безузлового цикла 34. Можно со всей справедливостью утверждать, что трилистник 36 хирален исключительно вследствие своей топологии. [c.44]

Масс-спектр метилового эфира салициловой кислоты приведен на рис. 102. Точно таким же образом предполагаемый механизм распада зачастую может быть также подтвержден появлением ника метастабильного иона. Метаста-бильными называют такие ионы, которые по путн от ионизационной камеры к регистрирующему устройству распадаются с отщеплением нейтральной частицы. Эти ионы не могут быть зарегистрированы ни как исходный ион с массой mi. нн как образовавшийся нон с массой ffij. Они обнаруживаются как частицы с кажущейся массой [c.153]

Здесь из масС-спектра, точнее, всего из двух пиКоь ионов с м е 262 и 191, следовала сразу вся структура — число ацетильных и метильных групп, а также тот факт, что в молекулу при восстановлении вошло три атома дейтерия, т. е. что исходное соединение было эфиром гексу-роновой кислоты (один дейтерий входит при восстановлении альдегидной группы, а два — при восстановлении зте-рифицированного карбоксила). Кроме того, пики ионов с м е 191 и 262 одноэначно определяют положение метильной группы и без всяких неопределенностей, так как концы были помечены дейтерием, причем по-разному у С-1 — один атом, а у С-6 — два. [c.74]

Низшие алкилгидразины (до Сц)-гигроскопичные, дымящие иа воздухе, весьма агрессивные (разъедают кожу, каучук, отчасти даже стекло) жидкости со специфич, запахом раств. в спирте, эфире и воде (с разогреванием). Высшие — кристаллич. в-ва. Колебательные н ЯМР-спектры низших алкилгидразинов свидетельствуют о наличии межмолекулярной ассоциации с большей энергией (8-10 кДж/моль), чем в Г. В масс-спектрах всех алкилгидразинов надежно регистрируются молекулярные ионы, к-рые благодаря делокализации положит, заряда между обоими атомами N распадаются в дальнейшем ие по связи N—N, а по связям р-СС или N. Моио- и диалкилгидразины-основания той же силы, что и Г. три- и тетраалкилгидразины значительно менее основны, С к-тами алкилгидразины образуют кислые и нейтральные соли. Хорошо кристаллизуются обычно гидросульфаты, оксалаты, пикраты. Гидрохлориды низших моноалкилгидразинов весьма гигроскопичны и ие имеют четких т-р плавления, а гидрохлориды аралкилгидразинов кристаллизуются легко, [c.548]

Масс-спестрометрическне Ж. а. Действие их основано на разделении ионов по их Nta avi в магн. или электрич. полях предназначены для качеств, либо количеств, анализа состава жидких сред. Области применения анализ галоген-и серосодержащих соед.. >г.7гводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров и лр предел обнаружения 10 % (см. также Масс-спектро.иетрич). [c.151]

В ИК спектрах Ф. с. присутстщет характеристич. полоса при 1300-1000 см", соответствующая валентным колебаниям связи С —Р, диапазоны хим. сдвигов Ф.с. в спектрах ЯМР Р представлены на рис. В масс-спектрах перфторалкилсо-держащих соед., прежде всего перфторалканов, фторир. эфиров, перфтор-1,3-дикетонов и др., наблюдается пик иона С1 с мол. м. 69. Другие ионы-гомологи, как правило, не дают интенсивных пиков. [c.206]

В результате синтеза вьщелен дейтерированный дизтиловый эфир, в масс-спектре которого зафиксированы пики с т/г 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82 с соотношением интенсивностей 1 20 10 20 15 15 15 3 1. Определить содержание 0 -аналогов (соотношениеинтенсивностей пиков М , М+1, М + 2 в масс-спектре немеченого эфира составляет 100 4,5 2,3). [c.87]

При использовании ЭУ вид масс-спектра сильно зависит от энергии ионизирующих электронов. В диапазоне энергий 40-70 эВ, при которых обычно регистрируют масс-спектры (но чаще всего при 70 эВ), вид масс-спектра не зависит от энергии. Однако при снижении энергии электронов ниже 20 эВ, вплоть до величины, близкой к энергии ионизации молекулы, характер масс-спектра сильно изменяется. Происходит изменение соотношения пиков, а ряд пиков полностью исчезает из спектра. Для примера на рис. 7.1 приведены масс-спектры этилового эфира тиолбензойной кислоты, зарегистрированные при 20, 17 и 12 эВ. [c.89]

Рис. 7.10. Масс-спектры этил-н-бутилового эфира (а), этил-вто/>-бугилового эфира (б)

Рис. 7.10. <a href="/info/636231">Масс-спектры этил</a>-н-<a href="/info/47905">бутилового эфира</a> (а), этил-вто/>-бугилового эфира (б)

Основным направлением распада алкиловых и циклоалкиловых эфиров фенолов и тиофенолов является разрыв, сопровождающийся миграцией Н-атома к гетероатому и элиминированием олефина. Доминирующим в масс-спектрах таких соединений поэтому является пик ион-радикала соответствующего фенола (тиофенола). [c.141]

Ортоэфиры под действием ЭУ распадаются подобно простым эфирам и диалкилацеталям. Их масс-спектры, как правило. [c.142]

При наличии в мета- и пара-положении алкильных заместителей распад сложного эфира происходит так же. В случае о-алкилзамещенного сложного эфира реализуется распад с заметным выбросом из М" за счет "орто-эффекта" молекулы спирта. Например, в масс-спектрах метиловых эфиров м- и п-толуиловых кислот практически отсутствует пик иона [М-СНзОН]", в то время как в спектре их ор/ио-изомера пик этого иона составляет -60% от максимального пика иона [М-ЮСИз]". [c.154]

Для распада ароматических сульфоксидов особенно характерны перегруппировки М , сопровождающиеся миграцией арила к атому кислорода, с образованием сульфенатов (ариловых эфиров арилсульфеновых кислот). Эта перегруппировка подтверждается наличием в масс-спектрах диарилсульфоксидов ионов, представленных на следующей схеме [c.161]

Основные процессы фрагментации эфиров арилтиоловых кислот АгСОЗЕ приводят к ионам [АгСО] и [Аг], хотя в их масс-спектрах можно наблюдать малоинтенсивные пики ионов [М-8Н], [АгС0Н(8Н)], [А1С8Н] . [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология