Ацилы галоидные

Направление реакции соли кетоенола и галоидного алкила или ацила зависит 1) от строения самого кетоенола 2) от характера вводимого радикала, особенно кислотного 3) от природы солеобразующего металла 4) от растворителя. Подробности, касающиеся пп. 1 и 2, будут рассмотрены в связи с алкилированием и ацилированием малонового эфира, ацетоуксусного эфира и -дикетонов. [c.611]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Ароматические кетоны могут быть получены по реакции Фриделя — Крафтса. Реакция заключается в конденсации ароматического углеводорода с галоидными алкилами или ацилами в присутствии хлористого алюминия. Если в реакции используется галоидный алкил, то образуется углеводород когда же для реакции берут галоидный ацил, то получается кетон так, например, в присутствии хлористого алюминия бензол реагирует с хори-стым ацетилом с образованием ацетофенона [c.256]

Что касается механизма образования бутилбензолов, то в данном случае невозможно диспропорционирование этилбензола в бензол и бутилбензол, так как в присутствии галоидных соединений алюминия идет диспропорционирование алкилбензолов только в ядро 2. Невозможно и алкилирование этилбензола этиленом в боковую цепь, так как алкилирование гомологов бензола в боковую цепь идет только в присутствии основных катализаторов кислые же катализаторы облегчают алкилирование в ядро Кроме того, мы также провели в наших условиях эти реакции и ни в одном случае не наблю-.дали образования бутилбензолов. Поэтому наиболее вероятно, что бутилбензолы при реакции бензола с чистым этиленом в присутствии хлористого алюминия образуются алкилированием бензола бутиленами, получающимися в результате диме-рц. ации этилена. [c.81]

Направление реакции соли кетоенола и галоидного алкила или ацила зависит 1) от строения самого кетоенола 2) от характера вводимого радикала, особенно кислотного 3) от природы солеобразующего металла [c.611]

Процесс ведется на серебряном катализаторе для поддер жания высокой активности и селективности катализатора необходимо отсутствие в исходных продуктах примесей, отравляющих катализатор. Серебряный катализатор очень чувствителен к сернистым, мышьяковым, фосфорным галоидным соединениям и к ацетилену. Даже следы этих веществ отравляют катализатор, а ацетилен, кроме того, образует взрывоопасный аце-тиленид серебра. [c.316]

Это соединение часто применяется для синтезов, аналогичных синтезам с натрийацетоуксусным эфиро .) (см. стр. 610 сл.). Та , при действии на аце- он натрий галоидных алкилов ато и водорода в ацетоне замещается иа алкил [c.265]

В подходящих условиях соединения Рейссерта гладко алкилируются различными галоидными алкилами таким путем были получены 1-метил-, 1-бензил-и 1-я-бутилизохинолиные выходами, лежащими в интервале от 41 до 78%. В результате метилирования приготовленного из хинолина соединения Рейссерта и последующего щелочного гидролиза был получен лепидин, тогда как можно было бы ожидать образования хинальдина. При помощи гидрида натрия в бензоле 1-ацил-2-циан-1,2 Дигидрохинолины и 2-ацил-1- Циан-1,2-дигидроизохинолины (ацил = ацетил или бензоил) были превращены в соответствующие 2-ацилхинолины и [c.291]

Наиболее характерные реакции галоидангидридов состоят в обмене атома галоида на другие атомы или радикалы. В общем, эти реакции аналогичны реакциям галоидных алкилов, с той разницей, что здесь при взаимодействии с молекулами, содержащими атом металла или подвижный атом водорода в водном, аммиачном и аналогичных им остатках, на место атома металла или водорода входит не углеводородный остаток (например, алкил), а кислотный остаток — ацил. Поэтому такие реакции носят название реакций ацилирования. В частности, введение радикала ацетила называется ацетилированием. [c.275]

В работах А. Н. Несмеянова и И. Ф. Луценко было показано, что ацилирование а-меркурированных карбонильных соединений галоидными ацилами, как правило, происходит с переносом реакционного центра и приводит к образованию виниловых эфиров -Аналогично идет ацилирование хлорангидридами фосфоновых и сульфоновых кислот. При ацилировании у-меркурированного ацетоуксусного эфира возможен перенос реакционного центра в 1,4- и даже в 1,6-положение. Соотношение продуктов реакции зависит от природы галоидного ацила [c.288]

При действии галоидного ацила получается галоидангидрид ди-тиоэфира фосфористой кислоты и тиоэфир карбоновой кислоты [c.19]

Ацилирование применяется также для разделения смеси первичных, вторичных и третичных аминов, например смеси, образующейся при алкилировании аммиака галоидными соединениями (стр. 534). При этом хорошие результаты дает ацили-рование хлорангидридами сульфокислот, иапример бензолсульфокислоты, л-толуол-сульфокислоты, а-нафталинсульфокислоты (метод Хинсберга). Подобно хлорангидридам карбоновых кислот, сульфохлориды реагируют только с первичными и вторичными аминами [c.544]

Действие галоидных триарилметилов па Ац-соли диалкилфосфористых кислот 533 [c.533]

Часто одновременно получают смесь моно- и диалкильных или ди-ацильных производных это происходит потому, что образовавшееся монопроизводное во время реакции легко дает соль енола, которая реагирует со второй молекулой галоидного алкила или ацила. [c.626]

Именно эти изо- или аци-нитросоединения и дают те характерные реакции, которые ранее приписывались истинным нитросоединениям . В действительности только изонитросоединения, но не истинные нитросоединения реагируют с бромом, азотистой кислотой, гидратами диазониевых соединений, галоидными соединениями фосфора и фенилизоцианатом Об альдонитроновых кислотах типа R— H=NOOH см. работы Штаудингера ез [c.344]

Фенольны.й гидроксил в этих кислотах может быть ацили-рован, алк 1лирован и обычно эти соединения дают цветную реакцию ари действии хлорного железа Кислотный характер фенолкарбоновых кислот проявляется в ряде нормальных реакций карбоксильной группы, например в образовании солей и сложных эфиров. Действие треххлористого или пятихлористого фосфора на фенолкарбоновые кислоты ке ограничивается образованием хлорангидридов галоидные соединения фосфора реагируют с фенольным гидроксилом с образованием сложных эфиров фосфорной или фосфористой кислоты. При более энергичном действии пятихлористого фосфора фенольный гидроксил может быть замещен хлором, хотя эта реакция не протекает гладко [c.284]

Если фенольный гидроксил фенолкарбоноиой кислоты аце-тилирован, реакция с галоидными соединениями фосфора протекает нормально с образованием хлорангидрида ацетилпроиз-водного соответствующей кислоты. [c.284]

Гомологи ацетилена получают при обработке спиртовыми рас- творами щелочей дигалоидзамещенных углеводородов, у которых два атома галоида находятся у двух соседних или у одного и того же углеродного атома (см. стр. 52). Кроме того, их можно синтезировать из ацетилена путем постепенного наращивания углеродной цепи, используя способность ацетилена образовывать аце-тилениды, которые при действии галоидных алкилов превращав ются в высщие гомологи [c.57]

Как мы видели, кислоты, т. е. соединения ацилл с гидроксилом, по некоторым своим свойствам сходны со спиртами, т. е. с соединениями алкила с гидроксилом. Можно установить также черты сходства между галорщными аци- лами и галоидными алкилами. [c.127]

При гидролизе галоидных соединений тяжелой водой галоид замещается на группу 0D. Например, гидролизом аце-тилхлорида получают H3 OOD [c.377]

Поведение промотора отличается от поведения сокатализатора. К со-каталнзаторам относятся активные водородные соединения типа воды или спирта и активньге галоидные соединения типа галогенидов алкилов и аци-лов, которые при взаимодействии с кислотами Льюиса отщепляют протон и комплексный карбоний-ион. Термин сокатализатор употребляется здесь в том же смысле, что и при рассмотрении катионной полимеризации винильных соединений. [c.303]

Заместитель, занимающий в алифатической цепи любое положение, кроме а-положения, не препятствует протеканию реакции, если только он сам не способен к взаимодействию с ацил-гипогалитом. Таким образом, из серебряных солей алкилзаме-щенных жирных кислот образуются первичные галоидные соединения. Подобным же образом ведут себя кислоты с циклоалкильным заместителем, например циклопентилуксусная кислота [5]. В случае простых галоидных производных, таких, как серебряная соль р-бромпропионовой кислоты, образуются дибромиды [40]. Полигалоидные соединения были получены из сере- [c.453]

Замещение, по-видимому, происходит через стадию присоединения галогена к енольной форме галоидного ацила, например [c.202]

Неподеленная пара электронов атома азота аминогруппы внедряется в электронный пробел атома углерода ацила без солеобразования, т. е. амин ацилируется в виде основания. Образовавшийся промежуточный продукт имеет подвижный атом водорода, который более или менее легко отщепляется и присоединяется к отрицательно заряженному кислороду. Затем выделяется молекула воды из двух гидроксилов, стоящих у одного атома углерода, и соединение стабилизуется в виде ацетильного производного. Чтобы устранить возможность выделения воды, для ацилирования пользуются хлорангидридами кислот. Их готовят взаимодействием кислот с тионилхлоридом или галоидными соединениями фосфора P I3, P I5, PO I3. [c.131]

Стадия (3), которая по некоторым данным [55, 56] является лимитирующей для всего процесса конкурирует с реакцией, обратной стадии (2)—дезацилированием, приводящим к исходному ароматическому соединению и ацил-катиону или комплексу галоидного ацила с кислотой Льюиса. Естественно предположить, что при ацилировании активированных ароматических соединений стадии (2) и (3) заметно ускоряются, тогда как скорость стадии (1) не должна зависеть от ароматического субстрата, присутствующего в сравнительно невысокой концентрации. В таком случае для достаточно активных ароматических систем молчет создаться положение, при котором все три стадии окажутся сопоставимыми по скорости, и тогда, в зависимости от условий, любая из этих стадий в принципе будет способна оказывать решающее влияние на соотношение продуктов. В предельном случае самой медленной может стать даже первая стадия — образование комплекса апротонной кислоты с хлорангидридом, который как таковой или в виде образуемого им иона ацилия и является аци-лирующим агентом [c.25]

Оригинальный путь синтеза ацилдиорганофосфинов открывает реакция между третичными фосфинами, содержащими в молекуле метйльную группу, и галоидными ацилами . В результате нуклеофильной атаки ( сфина на углерод галоидного ацила возникает промежуточное фосфониевое соединение, стабилизующееся за счет отщепления метильной группы и связывания ее ионом галоида в галоидный метил [c.97]

Используя различные комбинации гидрофобных групп, можно сильно разнообразить строение соединений этого типа. Алкилсульфохлориды, получающиеся по реакции Рида, а также алкилароматические сульфохлориды могут или непосредственно взаимодействовать с ацил-амидами, или сначала могут быть превращены в сульфамиды и затем вступать во взаимодействие с галоидными ацилами. Из галоидных ацилов наиболее часто применяются арилоксиацетил и высший жирный ацил [10а]. [c.147]

Переходя к рассмотрению работ по таутомерным системам, включающим углерод, кислород и серу, следует остановиться на ряде исследований, выполненных в последнее время М. И. Кабачником и С. Т. Иоффе с сотрудниками. Было установлено, что влияние заместителей на положение таутомерного равновесия р-дикарбонильных соединений с нормальной цепью в основном определяется резонансным полярным эффектом заместителя [120], а влияние а-заместителей в аце,тоуксусных эфирах коррелируется с сг -константами Тафта [121]. Применение снектров ПМР высокого разрешения позволило установить, что а-алкил-замещепные ацетоуксусные эфиры и ацетилацетоны содержат цис-шюлъ-ную форму [122]. Кроме того, было найдено, что действие галоидных алкилов с разветвленными радикалами на натриевые производные ацетоуксусного эфира и ацетплацетона наряду с С-алкилированием сопровождается конкурирующей реакцией 0-алкилирования [123]. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология