Ароматические соединения влияние растворителя

Возможность взаимодействия между щелочными металлами и ароматическими углеводородами подробно рассмотрена с точки зрения термодинамических условий реакции [20]. В статье рассмотрено влияние природы щелочного металла, ароматического соединения и растворителя на возможность протекания реакции и выход образующихся продуктов. Показано, что реакция возможна и в отсутствие сольватирующих растворителей, если выбирать металлы с низким ионизационным потенциалом и ароматические соединения с высоким сродством к электрону. [c.450]

На ход процесса восстановления ароматических соединений оказывает влияние и ряд других факторов, таких как наличие примесей (поэтому аммиак рекомендуется перегнать), порядок смешения реагентов, отсутствие пероксидов в растворителях и т. п. [c.173]

Эмульгирование, образование мусса - физико-химичес-кий процесс формирования эмульсии типа вода в нефти , приводящий к увеличению вязкости нефти. Образование эмульсий приводит к существенным изменениям свойств и характеристик нефти. Образование эмульсий - результат того, что полярные и асфальтеновые соединения ведут себя как поверхностно-активные вещества. В сырой нефти эти соединения находятся в стабилизированной форме за счет естественных ароматических соединений нефти. По мере того как эти растворители истощаются под влиянием атмосферных воздействий, асфаль-тены начинают выпадать в осадок. Выпавшие в осадок асфаль-тены уменьшают поверхностное натяжение на поверхности раздела вода-нефть и инициируют процесс эмульгирования. [c.31]

Очевидно, что для замещения у насыщенного атома углерода требуется присутствие эффективной уходящей группы в то же время при замещении в олефинах или в ароматических соединениях они должны быть активированы заместителями. Очень большое влияние на ход реакции оказывает растворитель. Поскольку энергии сольватации галоген-ионов в воде составляют для 506 С1 364 Вг 335 1 293 кДж-моль, то неудивительно, что в водных системах наиболее эффективным нуклеофилом является иодид-ион. Однако в апротонных растворителях очень сильным нуклеофилом может быть фторид-ион, хотя в этом случае следует считаться также и со значительным влиянием противоиона. Совершенно очевидно, что взаимодействие с противоионом имеет очень важное значение, поскольку эффективность фторидов падает в ряду СзР > [c.645]

УФС влияние растворителя, ароматические соединения. [c.386]

Влияние растворителя на нитрование ароматических соединений [c.258]

Рассмотрим нитрование ароматических соединений в связи с влиянием растворителя на скорость и механизм, так как эта реакция исследовалась в большей степени, нежели любая дру- [c.258]

Хорошо было бы закончить книгу, посвященную изучению влияния растворителя на скорость и механизм реакций, рассмотрением такой реакции, как нитрование ароматических соединений, которая обнаруживает столь разнообразную зависимость скорости и механизма от растворителя. Образование водородных связей, комплексообразование, поляризация и ионизация — все эти эффекты обнаруживаются при рассмотрении влияния растворителя на этот тип реакций. Растворитель может так повлиять на механизм процесса, что приведет к обратимости по крайней мере одной из стадий и изменению порядка реакции. Однако книга не завершается рассмотрением ароматического нитрования, так как некоторые другие темы также заслуживают внимания и они будут рассмотрены в последней главе. [c.265]

Одним из основных вопросов проблемы установления механизма цепных процессов жидкофазного окисления является изучение влияния растворителей. Имеются многочисленные данные, указывающие на участие растворителя в процессах жидкофазного окисления органических соединений При использовании в качестве растворителей ароматических соединений возможно присоединение перекисных радикалов, ведущих цепной процесс окисления, к бензольному кольцу. При изучении механизма окисления н-бутана в бензоле, выбранном в качестве растворителя, было обнаружено новое явление—наличие критической концентрации )астворителя, связанное с обрывом цепи на молекулах бензола иже это явление рассмотрено подробнее. [c.345]

В 1890 г. Меншуткин, сравнив физические и химические свойства двадцати трех различных органических растворителей с их влиянием на скорость реакции иодистого этила с триэтиламином [182], обнаружил, что максимальная скорость реакции наблюдалась при использовании ароматических соединений в качестве растворителей. В алифатических растворителях наименьшие скорости наблюдались в случае углеводородов и простых эфиров в среде сложных эфиров, кетонов и особенно спиртов замечены большие скорости (табл. 13). [c.51]

НЫХ реакций замещения. Хотя мы часто можем констатировать, что замещающие агенты селективны, мы имеем лишь качественные представления о причинах их селективности или о том, насколько селективность связана с влиянием растворителя [205J. Многие детали еще предстоит выяснить. Для достижения большей ясности в этом вопросе потребуется более систематическая обработка данных, относящихся к зависимости изотопного эффекта от таких факторов, как электрофильность замещающего агента и реакционная способность ароматического субстрата, особенности строения промежуточного соединения, а также от факторов, от которых зависит наличие в реакционной смеси стационарных и нестационарных промежуточных соединений, влияния растворителей и наличия катализа основанием. Потребуется также большее число кинетических исследований по индиви-.дуальным реакциям замещения и по количественной оценке выходов изомеров. Все это необходимо, чтобы заполнить пробел в наших знаниях о переходных состояниях различных реакций замещения, что, вообще говоря, является задачей всех исследований по механизму реакций. [c.493]

Скорость запрещенных по спину переходов может быть существенно изменена под влиянием внешнего окружения. Такое воздействие можно наблюдать при добавлении парамагнитных молекул в растворитель. Хотя О2 и N0 уменьшают выход фосфоресценции вследствие своего участия в эффективном бимолекулярном тушении, они вызывают одновременно рост скоростей оптического перехода и IS . Поглощение при переходе T l- -So также возрастает по интенсивности в тех случаях, когда присутствуют парамагнитные соединения. Например, поглощение при переходе Ti- -So в бензоле ( 310—350 нм) практически исчезает, когда удаляются последние следы кислорода. Наиболее драматическую картину поглощения 7- -S представляют растворы пирена, которые в обычном состоянии бесцветны, но приобретают насыщенный красный цвет в присутствии кислорода при высоком давлении. Тяжелые атомы в своем окружении способствуют также росту вероятности излучательных и безызлучательных переходов путем индуцирования заметного спин-орбитального взаимодействия в растворе. Так, растворы антрацена и некоторых его производных начинают слабее флуоресцировать при добавлении бромбензола, тогда как интенсивность триплет-триплетного поглощения возрастает в результате усиления IS Si T i. Как мы отмечали ранее, эти процессы наиболее значительны для переходов, включающих возбужденные состояния (л, л ). Спин-орбитальное взаимодействие всегда пренебрежимо мало в симметричных ароматических соединениях, и именно здесь изменение скоростей переходов под воздействием окружения наиболее заметно. В то же время сильное спин-орбитальное взаимодействие всегда существует в состояниях (п, л ), и в этом случае воздействие внешнего возмущения более слабое. Эти эффекты наблюдаются как в твердых, так и в жидких растворах. Например, фосфоресцент-ное время жизни в бензоле, растворенном в стеклообразной матрице при 4,2 К, уменьшается от 16 с в СН4 или Дг до 1 с в Кг и до 0,07 с в Хе отношение <рр/ф1 возрастает, и все процессы IS Si T i, T,- So+hv и Ti So протекают быстрее в растворителе с большей атомной массой. [c.107]

Обычно считается, что гибель триплетных состояний в растворе онределяется присутствием тушаш,их примесей, что дает большой разброс в константах скорости гибели триплетных молекул (для антрацена от 3000с- до Юс- ). Природа псевдомолекулярного процесса тушения триплетов, ответственного за большие значения констант скорости, еще не достаточно ясна. Однако примеси, имеющиеся в растворителях в концентрации 10—М, могут оказывать существенное влияние на константу скорости гибели триплетов. Кислород, который, как отмечалось, является очень снльиы.м тушителем триплетных состояний, весьма трудно удалить из раствора обычными физическими методами (откачкой, продувкой), особенно если учесть способность кислорода образовывать слабые донорно-акцепторные комплексы с ароматическими соединениями. Было показано, что значение константы скорости гибели триплетных молекул антрацена в тетрагидрофуране может быть снижено до 40 с за счет удаления остатков кислорода после дегазирования химическим способом с NaK. [c.294]

При дальнейшем изучении нитрования различных ароматических соединений азотной кислотой в органических растворителях Ингольд с сотрудниками 171, 721 показали, что нитрование фенолов, ароматических аминов и их лкилированных производных отличается от нитрования других ароматических соединений. Это отличие проявляется в различном влиянии азотистой кислоты на скорость нитрования. Как мы видели, нитрование в органических растворителях, достаточно ре -акционноспособных к электрофильньш замещениям ароматических соединений (бензола, толуола и др.)> протекает по кинетике нулевого порядка, причем добавление азотистой кислоты несколько снижает скорость реакции. Выражение для скорости в этом случав имеет следующий вид [c.193]

Значения химических сдвигов б в помещенных ниже таблицах заимствованы из многочисленных источников, главным образом из [2, г 4]. Данные, указанные в разд. VIII.Г.4, а, часто представляют собой средние значения из нескольких наблюдений и для любого конкретного соединения могут отличаться на 3—4 единицы в последней значащей цифре (в отдельных случаях возможны еще большие отклонения). Данные, помещенные в табл. 136—148, относятся к слабо концентрированным растворам в четыреххлористом углероде или дейтерохлоро-форме и определены относительно внутреннего эталона — ТМС. Очень важно иметь в виду, что влияние растворителя, особенно в случае ароматических соединений, может приводить к значительным изменениям в наблюдаемых химических сдвигах. Отметим, что в последнее время была предложена шкала сдвигов, вызываемых растворителями, которая является независимой от эталона [13]. Как было указано выше, в литературе имеются два обзора о роли растворителей в ПМР [И, а, б]. [c.283]

Очевидно, замена растворителя может изменить все величины за иск,г1ючением потенциала ионизации, но наибольшие изменения претерпевает Д сольв. Влияние многих характеристик среды иа потенциалы окисления и восстаиовлеиия ароматических соединений подробно рассмотрено в работе [176] [c.84]

Экспериментально установлено, что значительный сольватохромный эффект характерен только для таких молекул с системой л-электронов, в которых распределение зарядов (а следовательно, и дипольный момент) в основном и возбужденном состояниях существенно различны. По этой причине растворители оказывают только относительно небольшое влияние на спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах многих органических веществ, в том числе ароматических соединений, лишенных электронодонорных и (или) электроноакцепторных заместителей, например бензола [21, 22], полиенов (например, ликопина [23], каротиноидов [24]), нолиинов (например, полиацетиленов [25]) и симметричных полиметиновых красителей [26—28, 292, 293], например изображенного ниже гептаме-тинового цианинового красителя (293]. [c.406]

Взаимодействия между растворителем и растворенным веществом могут иметь неспецифический характер (таковы, например, дисперсионные, диполь-дипольные, индуцированный диполь-дипольные взаимодействия), а в протонных и ароматических растворителях могут быть и специфическими. Зависимость спектров ЯМР от природы растворителей впервые обнаружили Батнер-Би и Глик [226], а также независимо Ривз и Шнейдер [227] в 1957 г. С тех пор влияние растворителей на химические сдвиги (и константы спин-спинового взаимодействия) различных соединений интенсивно изучалось многими исследователями неоднократно публиковались и соответствующие обзоры [1—4, 228—237]. [c.466]

Преимущества фаз с привитыми амногруппами по сравнению с силикагелем а) лучшее разделение ароматических соединений с конденсированными бензольными кольцами б) для повышения селективности разделения можно менять состав растворителя, однако влияние этого фактора выражено меньше, чем для силикагеля. [c.72]

Далее было показано, что нитрование ароматических соединений азотной кислотой и особенно в органических растворителях ускоряется добавками серной кислоты и замерляется добавками диссоциирующих нитратов металлов При этом наблюдается линейная зависимость как меж добавками серной кислоты и скоростью реакции нитрования, так и между добавками нитрата и обратной величиной скорости реакции, Следует подчеркнуть, что влияние добавок серной кислоты и ни1-ратов сказывается тол .но на скорости реакции, не меняя ее [c.180]

Коэффициенты экстинкции молекул часто сильно изменяются в результате адсорбции. Этот эффект, не говоря о любых других наблюдениях спектральных сдвигов, представляется весьма важным для интерпретации спектральных данных с каталитической точки зрения, так как появление таких изменений делает опасными и ненадежными попытки каким-либо путем оценить степень заполнения поверхности катализатора на основании наблюдаемых оптических плотностей полос поглощения адсорбированных молекул. Эти изменения не могут быть просто связаны с различиями в полярности, поскольку неизвестны соответствующие изменения в системах с растворителем. Изменение коэффициента экстинкции, пожалуй, может быть результатом специфических ориентаций молекул и их электронных векторов по отношению к электронному вектору полярной поверхности. Этот тип оптической анизотропии может приводить или к усилению, или к ослаблению интенсивности поглощения в зависимости от того, адсорбирована ли молекула так, что ее электронный вектор параллелен или перпендикулярен электростатическому полю поверхности. Хотя имеется очень мало количественных данных относительно влияния поля поверхности на интенсивность полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, некоторые авторы обсуждали такие эффекты для инфракрасной области [3—5]. Как симбатные, так и антибат-ные изменения коэффициента экстинкции в зависимости от степени заполнения поверхности (0) наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях. Коэффициент экстинкции для хемосорбированного на окиси меди этилена увеличивается с заполнением, тогда как на окиси никеля он падает, показывая, что направление изменения зависит не только от адсорбата, но и от природы адсорбента [6]. Когда с адсорбированными молекулами связано несколько полос поглощения, эти полосы могут по-разному изменяться с заполнением поверхности. Для ароматического соединения, адсорбированного так, что его плоскость параллельна плоскости поверхности, силовое поле, нормальное к поверхности, может увеличивать интенсивность плоских колебаний, в то время как интенсивность неплоских колебаний будет уменьшаться [7] в результате нелинейного изменения относительных интенсивностей с заполнением. Нелинейное изменение относительных интенсивностей полос поглощения связей С—О и С—Н кетонов, адсорбированных на монтмориллоните [5], и связей N—И и С—И аминов, адсорбированных на пористом стекле [8], было интерпретировано на [c.11]

Константы передачи цепи на ароматические соединения при полимеризации стирола под влиянием четыреххлористого олова в смешанном растворителе СС14— eHgN02 при 0° [48] [c.320]

Ароматические растворители образуют динамические комплексы с полярными молекулами растворенного вещества, которые при усреднении во времени имеют определенную пространственную ориентацию. В таком случае ароматические соединения оказывают различное влияние на химические сдвиги отдельных протонов в молекуле растворенного вещества в зависимости от их относительного расположения. Таким образом, сдвиг за счет растворителя (например, Абраств = бсос1з — бс.Не) для отдельных протонов зависит от пространственной конфигурации молекул растворенного вещества. Когда в молекуле отсутствуют полярные группы (например, в углеводородах), не существует какой-либо предпочтительной ориентации молекул растворенного вещества относительно молекул ароматического растворителя. Бензол располагается преимущественно у положительного конца локального диполя, так что в среднем образуется комплекс состава 1 1 (на локальный диполь). При этом не требуется существования каких-либо копланарных ассоциатов. [c.44]

У изомеров положения наибольшее батохромное смещение присуще всегда пара-изомеру [правило распределения Кауфмана (Kauffmann, 1906)] Влияние различных растворителей на положение полосы поглощения растворенного вещества в первую очередь зависит от того, имеют ли дипольный характер хромофорные молекулы и молекулы растворителя. Бензол и ряд других ароматических соединений не претерпевают заметных изменений при переходе от гексана, не имеющего дипольного момента, к полярным растворителям. Это, очевидно, объясняется тем, что они представляют собою замкнутые системы, и прежде всего тем, что они не имеют дипольного момента. [c.110]

Особый интерес представляют исследования влияния растворителей на экранирование ароматршеских протонов. Известно, что атомы водорода ароматических соединений способны вступать в слабую ассоциацию с протоноакцепторными молекулами [17, 76, 77], причем прочность водородной связи симбатна химической активности атома водорода. Изменение химического сдвига Н под влиянием растворителя можно рассматривать как параметр, пропорциональный прочности водородной связи. Поэтому естественно ожидать корреляции величины этого изменения с константами а, определяющими реакционную способность данного положения в молекуле. Исследуя п-дизамещенные бензолы, Диль показал, что изменение инкремента б при переходе от инертного растворителя (гексана) к ацетону линейно зависит от ам-за-местителей [78]. Важность этой зависимости заключается в том, что она устанавливает непосредственную связь между влиянием заместителя на химическую реакционную способность и его влиянием на способность водородного атома участвовать в ассоциации. [c.415]

При непламенной атомизации влияние растворителей на чувствительность анализа совсем иное. Так, выше отмечалось, что ароматические углеводороды в ряду органических растворителей дают наихудшие результаты. Между тем при работе с графитовой печью на бензоле, толуоле и ксилоле получены наибольшие сигналы — на 20—100% больше, чем на МИБК [77]. При определении свинца (9 мг,/л свинца в форме ТМС) в бензине пламенным атомно-абсорбционным методом с МИБК, МЭК, толуолом, изооктаном и циклогексаном в качестве растворителей, получены абсорбционные сигналы 22,0 21,5 16,0 15,0 и 13,0 единиц соответственно. При непламенном анализе с первыми четырьмя растворителями сигнал составил 33,0—34,0 единицы, а с изооктаном — 27,0 единиц абсорбции. Аналогичная картина наблюдается, когда свинец находится в форме ТЭС или различных смесей алкилсвинцовых соединений [78, 79]. [c.44]

Провести выбор между описанными двумя механизмами с помощью классической кинетики реакций не представляется возможным, так как при обоих из них происходит просто соединение ароматической молекулы с заместителем. Обнаружение влияния других заместителей на скорость реакции также не может дать требуемых сведений. Эти вопросы были довольно подробно рассмотрены Меландером [67]. Хьюгс, Иигольд и Рид [52] провели исследование влияния растворителей на скорость реакции и пришли к выводу, что при нитровании с помощью ионов нитрония имеет место двухстадийный механизм, первая стадия которого является лимитирующей. [c.121]

СИЛЬНО изменяются. От бензола через грет-бутилбензол к сероуглероду хлор-радикал все сильнее связывается в комплекс, поэтому его активность уменьшается, а селективность соответственно возрастает. Из таблицы видно, в частности, сильное действие сероуглерода, который столь далеко сдвигает соотношения в сторону случая (в) на схеме (9.12), что имеет место чрезврл-чайно сильная стабилизация промежуточного углеродного радикала влиянием заместителей — эффект, который хотя и за.ме-тен в случае вторичного водорода в н-пентане, но не достигает такой степени. Влияние ароматических растворителей на относительную реакционную способность хорошо пропорционально относительной основности ароматических соединений или а-кон-стантам заместителей, связанных с ароматическими соединениями. [c.542]

Сильное влияние изменения растворителя лучше всего иллюстрируют результаты ацилирования полициклических ароматических соединений, когда в разных растворителях получают различные соотношения изомерных продуктов. Например, ацетилирование фенантрена дает смесь пяти моноацетилфенантренов, выходы которых зависят от растворителя (табл. 5.4.4) [11]. Растворитель конкурирует с ацетилхлоридом при образовании комплекса с хлоридом алюминия, и это может определять природу и размер ацилирующей частицы. Последний эффект особенно важен при определении количества более затрудненных изомеров (1-, 4- и 9-замещенных изомеров). Так, в нитробензоле, который ассоциирует "с комплексом ацетилхлорид — хлорид алюминия, объемистый реагент предпочтительно атакует наименее затрудненные положения 2 и 3 (см. табл. 5.4.4) [11]. [c.772]

Влияние химии поверхности адсорбента сильно сказывается при хроматографировании раствора молекул групп В и В из растворителя, молекулы которого относятся к группе А. Это можно видеть на примере дегидроксилирования поверхности макропористого силохрома С-80 (уде, 1ьная поверхность 8 80 м г, размеры пор около 450 А, объем пор около 1,3 см- 1г). Частичное дегидроксилирование поверхности этого силохрома в течение одного дня на воздухе при 900° С уменьшает время удерилгвапия ряда ароматических соединений в колонне размером 50 х X 0,5 см при 50° С при элюировании к-гексаном следующим образом для нитробензола от 56,4 до 29 мин, для нитронафталина от 65 до 34 мин, [c.58]

При рассмотрении возможного влияния изменения условий, например растворителя, или структуры исходных веществ на скорость реакции следует выяснить, какой эффект эти изменения будут оказывать на устойчивость (свободную энергию) переходного состояния любые факторы, способствующие стабилизации, должны привести к более быстрому образованию переходного состояния, и наоборот. Детальную информацию о богатых энергией переходных состояниях удается получить очень редко самое лучшее, что можно реально сделать, — это рассматривать соответствующие промежуточные соединения как модели переходных состояний и выяснить, какой эффект можно ожидать в результате упомянутых изменений при использовании этих моделей. Такой подход не является бессмысленным образующееся промежуточное соединение (см. рис. 2.4) достаточно хорошо соответствует (в рамках уровней свободной энергии) предшествующему ему переходному состоянию и может иметь сходную с ним структуру. Несомненно, что такое промежуточное соединение является гораздо лучшей моделью переходного состояния, чем исходное вещество. Например, о-комп-лексы (интермедиаты Уиланда) в реакциях электрофильного замещения в ароматических соединениях используют как модели переходных состояний, являющихся их непосредственными предшественниками (см. разд. 6.7.1.1). [c.51]

Изучение растворимости органических соединений в зависимости от их строения направлялось во многом открытием параллелизма между растворимостью и температурами плавления. Так, Анри (1884) показал, что в растворимостях гомологов существует такая же альтернация, как и в температурах плавления. Более обстоятельное исследование провели Карнелли и А. Томсон (1888). Они показали, что, как общее правило (имеющее немногочисленные исключения), растворимость изомерных органических соединений следует тому же порядку, что и их точки плавления, т. е. плавящиеся при более высокой температуре, и растворяются хуже. Это правило распространяется и на изомерные органические кислоты, и на их соли. Влияние заместителей, особенно в ароматических соединениях, таково же те заместители, которые повышают температуру плавления, понижают и растворимость и т. д. Это правило относится к любым растворителям. [c.131]

Несмотря на то что химия ароматических соединений, давно выделилась в самостоятельную область органической химии и имеет очень большое значение, в современной литературе нет монографии на эту тему. Настоящая книга преследует цель рассмотреть теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений в тесной взаимосвязи, уделив внимание реакциям и рааработанным на из основе методам синтеза. В первой части книги обсуждается электронное строение ароматических соединений (проблема ароматичности) и общие черты реакционной способности, включая влияние структуры ароматического субстрата, реагентов и растворителей, механизмы реакций ароматического замещения и квантово-химическую трактовку реакционнбй способности. Последующие части посвящены реакциям электрофильного, нуклеофильного и сво-боднорадикального ароматического замещения, квалифицированным по типу реагентов (например, 5-, С, 0-электрофи-лы и т. д.), реакциям, приводящим к потере ароматичности (присоединение, превращения в хиноидные системы, размыкание цикла), и реакциям в заместителях, примыкающих к ароматическому кольцу. При описании каждого типа реакций приводятся сведения о конкретных механизмах, описываемые методы синтеза иллюстрируются примерами с указанием условий (реагенты, среда, температура, длительность) и выхода. От-меч тся реакции, используемые в промышленном масштабе, с краткой характеристикой технологии в сопоставлении с альтернативными вариантами. , [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология