Углерод вандерваальсовы радиусы

Длина связи углерод — кислород и углерод — азот (1,43 и 1,47 А соответственно) меньше, чем длина связи углерод — углерод (1,51 А). Вандерваальсовы радиусы увеличиваются в том же порядке 0<КН<СНг. Таким образом, другие несвязанные атомы й(i собны подходить ближе к атому кислорода, чем к группе N11, и ближе к N11, чем к группе СНг. Суммарный эффект этих различий носит скорее количественный, чем качественный характер так, предпочтительные конформации насыщенных кислород- и азотсодержащих гетероциклов обычно качественно подобны таковым дпя соответствующих карбоциклических соединений. Отличия главным образом заключаются в длинах связей, валентных углах и барьеру инверсии. [c.64]

На протяжении всей этой книги постоянно подчеркиваются взаимосвязи между свойствами элементов и их соединений, которые являются неотъемлемой чертой систематики элементов в периодической таблице. Родственные взаимосвязи между элементами, находящимися в одной колонке, служили основой для рассмотрения благородных газов, галогенов, халькогенов, групп азота, углерода и кремния. Закономерности, наблюдающиеся в рядах, подчеркивались при рассмотрении электронной структуры, относительной электроотрицательности и образования химических связей для того чтобы показать, как изменяются те или иные свойства в зависимости от порядкового номера, использовались многочисленные графические изображения. Энергия ионизации (потенциал ионизации), ковалентные, ионные и вандерваальсовы радиусы, термодинамические характеристики (значения энтропии, теплот образования и тепловых эффектов) — вот некоторые свойства, рассмотренные как функция Z. [c.289]

Бартелл [4] указал на другой фактор, который может влиять требуемым образом на эффективный ковалентный радиус углерода. Основываясь на идее Питцера, он отметил, что вандерваальсовы силы между несоседними связями должны изменять геометрию молекул, даже если связи полностью локализованы. Взаимодействия между двумя локализованными связями должны быть качественно сходными вне зависимости от того, находятся ли эти связи в одной молекуле или в разных. Иными словами, между парами локализованных связей одной молекулы [c.67]

К структуре переходного состояния механизм такой структурной дестабилизации включает деформацию валентных углов, сближение реагирующих атомов до межатомных расстояний, меньших суммы вандерваальсовых радиусов, а также растяжение ковалентных связей до длины, превосходящей сумму ковалентных радиусов связанных атомов [631, 739, 740]. Наиболее хорошо изучен случай структурной дестабилизации, происходящей при присоединении Ы-аце-тиламино-сахарного остатка, к субцентру D-лизoцимa [748]. Тетраэдрический (5/ ) -атом углерода-1 искажен, и соответствующее напряжение ослабляется в переходном состоянии,где атом углерода- [c.280]

К структуре переходного состояния механизм такой структурной дестабилизации включает деформацию валентных углов, сближение реагирующих атомов до межатомных расстояний, меньших суммы вандерваальсовых радиусов, а также растяжение ковалентных связей до длины, превосходящей сумму ковалентных радиусов связанных атомов [631, 739, 740]. Наиболее хорошо изучен случай структурной дестабилизации, происходящей при присоединении Ы-аце-тиламино-сахарного остатка, к субцентру D-лизoцимa [748]. Тетраэдрический (5/ ) -атом углерода-1 искажен, и соответствующее напряжение ослабляется в переходном состоянии,где атом углерода-1 становится планарным чр ). Если учитывать десольватацию остатка Азр-42 при связывании субстрата, то энергия дестабилизации составит по крайней мере + 8,6 ккал/моль. Эта энергия восполняется общей связывающей энергией олигосахаридного субстрата. [c.280]

При расчетах Ф в качестве силовых центров у молекул водорода, дейтерия и азота принимались атомы водорода, дейтерия и азота, у молекулы бензола — группы атомов СИ, у молекулы метана — атомы углерода и водорода или молекула в целом, у молекул этана и пропана — атомы углерода и водорода или группы атомов СНд и СНз- В качестве силовых центров решетки графита принимались атомы углерода. Для функции Ф з был принят потенциал Бакингема (25). Параметры этого потенциала б , Со, 5 и р оценивали указанным выше вторым способом, т. е. константы сил притяжения С и оценивали с помощью формулы Кирквуда и Мюллера [83, 93] и ей аналогичной [89] константа сил отталкивания р для взаимодействия всех силовых центров иринималась равной 0,28 А, а константа сил отталкивания В оценивалась из равенства сил притяжения и сил отталкивания между силовым центром молекулы и всей решеткой графита при равновесном расстоянии принятом равным сумме вандерваальсового радиуса Го силового центра молекулы и половины межплоскостного расстояния (112 решетки графита. На основании Ф были рассчитаны конфигурационные интегралы 81 (14) при нескольких значениях Т и при использовании выражений (7) — (13) были построены графики зависимостей [c.17]

Константы дисперсионного взаимодействия и рассчитывались по соответствующим приближенным теоретическим формулам [4, 7,8], константа р принималась равной 0,28 А, а константа В определялась из условия равновесия. При этом равновесное расстояние г = принималось равным сумме вандерваальсовых радиусов взаимодействующих атомов. Эти потенциальные функции суммировались по всем атомам углерода графита методом [7, 8] для адсорбции одноатомных молекул благородных газов [8] и по всем атомам С и 13 молекулы для адсорбции молекул углеводородов [9-111 [c.36]

Методом рентгеноструктурного ана-, лиза можно точно измерять валентные углы, в частности валентные углы атома углерода. Как известно, если взаимодействия четырех валентно не связанных атомов, присоединенных к атому углерода, взаимно уравновешены, то связи образуют друг с другом тетраэдрические углы (109° 28 ). Но если не все заместители одинаковы, то равновесие нарушается. В парафиновых цепях атомы углерода, располо-нсенные через один, находятся на расстояниях, существенно меньших суммы их вандерваальсовых радиусов, а потому испытывают отталкивание, которое приводит к возрастанию угла ССС примерно до 112° и уменьшению угла НСН примерно до 108°. Еще больше могут искажаться углы в циклических соединениях. На рис. 52 изображена молекула нортрициклена, в которой величины углов при метиленовых группах сильно отличаются от идеальных в результате взаимного отталкивания углеродных атомов. Если бы сохранились тетраэдрические углы, то атомы углерода метиленовых [c.739]

Углерод также суш,ествует в виде графита, который имеет слоистую структуру, приведенную на рис, 8,3. Расстояние между слоями, (3,35 А) примерно равно сумме вандерваальсовых радиусов для углерода, поэтому силы, осуш,ествляющие связь между [c.221]

Чаще всего эти продукты реакции представляют собой вещества серого цвета и имеют низкое содержание фтора. Как и в случае окиси графита, расстояние между слоялш увеличивается, как правило, до 8 А. Полагают, что величина эта приблизительно равна сумме двух длин связей С—Р (1,4 А) плюс два вандерваальсовых радиуса фтора (- 2,6 А), и соединение в идеальном случае должно иметь строение (СР)п, причем каждый атом углерода образует одну С—Р-связь (в соответствии с данными ИК-спектров, которые обнаруживают только одну связь С—Р) и три С—С-связи. Несмотря на то что слои должны быть изогнуты вследствие тетраэдрического связывания углерода, четкого доказательства этого явления пока нет. [c.128]

Представляет интерес полученная путем моделирования радиальная функция распределения пар g(r). На рис. 2.6 приведена функция распределения пар кислород-—кислород молекул воды goo(r), рассчитанная с учетом всех пар молекул растворителя. Результаты в пределах статистической точности расчета согласуются с полученными при моделировании объемной воды [3]. Из рисунка видно, что функция goo(r) характеризуется острыми пиками и впадинами — результат проявления структуры с водородными связями. Первый пик, наблюдаемый при 2,85 А, соответствует минимуму энергии О—Н... О водородной связи. Среднее распределение атомов кислорода воды вокруг углеродных атомов метильной группы представлено на рис. 2.7 приведены средние результаты для трех метильных групп растворенного вёщества. В противоположность картине, приведенной на рис. 2.6, первый пик широкий. Центр пика соответствует 3,7 А, что сравнимо со средним контактным расстоянием между молекулой воды и метильной группой, равным примерно сумме их вандерваальсовых радиусов (3,8 А). Поскольку молекулы воды могут контактировать с метильными группами только внутри ограниченного угла вокруг атома углерода (из-за наличия остатка растворенного вещества, соединенного с метильной группой), высота первого пика в go (r) меньше величины, которая достигалась бы, если метильная группа была целиком доступна растворителю (как, например, в растворе метана). Ширина и радиальное расположение сравнимы с найденными при исследованиях аргоноподобных систем [5], т. е. первый пик соответствует примерно контактному расстоянию и относительно более широк, чем в goo(r) для воды, особенно со стороны больших значений г. Вид функции go (r) в аргоне указывает на то, что структура определяется не сильным притяжением водородных связей, как в чистой воде, а отталкиванием сфер Леннарда-Джонса. [c.42]

С другой стороны, известно, что на атоме углерода группы OR есть некоторый положительный заряд [144]. Так что, если бы расстояние Re—С (где С — атом углерода заместителя OR) было меньше суммы вандерваальсовых радиусов рения и углерода, можно было бы предположить взаимодействие я-акцепторной орбитали углерода с заполненной орбиталью рения. К сожалению, вандер-ваальсов радиус рения не определен. Однако известно, что ван-дерваальсов радиус атома всегда больше ковалентного. Последний для рения можно оценить следующим образом. Расстояние Re—С (где С — атом углерода циклопентадиенильного кольца) в исследованном соединении равно 2,31 А. Ковалентный радиус углерода 0,77 А. Тогда ковалентный радиус рения равен 1,54 Л. Далее, [c.213]

Прежде всего надо отметить, что независимо от механизма тенденция к образованию олефинов возрастает при переходе от первичных к третичным алкильным системам. Для Е1-реакций при этом можно наблюдать явление стерического ускорения в ходе 8 1/Е1-реакции из р -гибридного тетраэдрического атома углерода реакционного центра возникает р -гибридный тригональный атом углерода. Если три группы, связанные с реакционным центром, велики, то в исходном соединении могут наблюдаться пространственные затруднения из-за сжатия их вандерваальсовых радиусов (англ. Васк-81га1п-Е ес1). При переходе к тригонально-му атому углерода валентный угол возрастает с 109 до 120°, объемистые группы могут несколько отойти друг от друга и напряжение уменьшится. Отщепление протона позволяет сохранить это энергетически выгодное положение (валентный угол в олефине 120 ), в то время как воссоздание тетраэдрической конфигурации в результате 81,12-превращения привело бы вновь к сжатию. Поэтому в подобных случаях реакция направляется преимущественно по пути отщепления, причем скорость этого процесса возрастает ( стерическое ускорение ). Некоторые примеры стерического ускорения приведены в табл. 5.2. [c.241]

Тип гофрированного цикла. Вначале 30-х годов Сиджвик писал На основании данных о кристаллической структуре известно, что в гексаметилбензоле все двенадцать атомов углерода лежат в одной плоскости. Эта плоскостная структура бензольного кольца находится в полном согласии с его химическими свойствами [296, стр. 186]. Еще в 1939 г. считалось, на основании работы Броквея и Робертсона [93], что атомы углерода в кристаллах этого соединения располагаются примерно в одной плоскости. В этой же работе [там же, стр. 1331] рассматриваются допустимые межатомные расстояния и валентные углы, при которых возможно предположенное Полингом [94, стр. 442] вращение метильных групп. Деформация этих геометрических параметров будет значительно меньшей, если допустить [95, стр. 614], что метильные группы могут вращаться согласованно друг с другом, подобно зубчатым колесам. Уже в конце 50-х годов картина была уточнена [74] в том смысле, что при повышении температуры начинается свободное вращение метильных групп без зацепления друг за друга. В этом случае представление о вандерваальсовых радиусах подсказывает, что происходит изгибание молекулы, так что метильные группы поочередно отклоняются вверх и вниз ют плоскости, в которой находилась бы неде-формированная молекула. [c.318]

Эванс 123] вычислил энергию сольватации для ряда алкилкарбониевых ионов. Он предположил, что центральный атом углерода находится в состоянии и, следовательно, карбониевые ионы являются плоскими. Эти ионы сольватированы двумя молекулами растворителя (воды), одна из которых расположена над, а другая под плоскостью карбониевого иона. С помощью известных длин связей и вандерваальсовых радиусов были отдельно вычислены энергии связей в плоскости и вне плоскости иона и таким образом определена энергия сольватации. Франклин [28] для оценки энергии сольватации некоторых карбониевых ионов использовал средние ионные радиусы, определенные графическим путем. Эти значения энергий сольватации несколько отличались от данных Эванса, однако выводы о стабилизации ионов с помощью сольватации были аналогичными. [c.339]

Рис. 3-31. Пространственная конформация малого белка основного ингибитора трипсина поджелудочной железы в пяти обычно использующихся вариантах изображения. А. Стереопара, показывающая положение всех неводородных атомов. Основная цепь выделена жирной линией, а боковые цепи - тонкими. В. Пространственная модель, показывающая вандерваальсовы радиусы всех атомов (см. схему 3-1). В. Скелетная проволочная модель, составленная из отрезков, соединяющих все атомы а-углерода вдоль полипептидного скелета. Г. Ленточная модель, которая представляет все участки регулярных водородных связей либо в виде спиралей (а-спирали), либо в виде набора стрелок (Р-слои), указывающих на карбоксил-терминальный конец цепи в этой модели также показаны водородные связи. Д. Сосисочная модель, которая демонстрирует расположение полипептидной цепи без всяких деталей. Следует иметь в виду, что сердцевина всех глобулярных белков плотно заполнена атомами, и впечатление пустого пространства вызвано только характером моделей В, Г и Д. (Би В с любезного разрешения Ri hard J. Feldmann АиГ- с любезного

Здесь 1 — функция расстояния г// между центрами атомов она имеет разрыв при т = Я1 (/ гу — сумма вандерваальсовых радиусов атомов I и /). Радиусы I и / определяются только типом атомов (алифатический углерод, кетонный кислород и т.д.). Для простых молекул обычно радиусы атомов находят из величин расстояний между атомами в кристаллической решетке. В общем случае 1 представляет собой функцию потенциальной энергии, зависящую только от набора значений 7 //. [c.561]

Различия в силе пространственного затруднения, испытываемого заместителями в положениях И и 12, выражающиеся в различных скоростях гидролиза и ацетилирования, характеризуются следующим рядом 11а < 12р < 12а < Пр. Эта последовательность определяется реакциями, н которых принимает участие кислород, а не углерод, и она не всегда имеет силу для области, непосредственно окружающей Сц и С,,, т. е. в пределах радиуса действия вандерваальсовых сил. Присоединения и замещения в этих положениях иногда приводят к образованию явно необычных продуктов. [c.626]

Если два каких-либо атома находятся на расстоянии 3-4 Л друг от друга, то между ними возникает неспецифическое притяжение. Такое притяжение, называемое вандер-ваальсовым взаимодействием, менее специфично и значительно слабее, чем электростатические взаимодействия или водородные связи, однако оно имеет не менее важное значение в биологических системах. В основе возникновения вандерваальсовых взаимодействий лежит тот факт, что распределение электронного заряда вокруг атома меняется во времени. В любой взятый момент времени распределение заряда не является полностью симметричным. Эта преходящая асимметрия электронного заряда одного атома вызывает изменение распределения электронов вокруг соседних атомов. По мере сближения двух атомов до так называемого расстояния вандерваальсова контакта сила притяжения между ними возрастает (рис, 6.27). На расстоянии, более коротком, чем контактное, начинают преобладать очень большие силы отталкивания, поскольку происходит перекрывание двух внешних электронных облаков. Контактное расстояние между атомами кислорода и углерода, например, составляет 3,4 А, т. е, сумму контактных радиусов атома О (1,4 А) и С (2,0 Л), [c.124]