Тетраэдрические комплексы связывание

Прямое циклоприсоединение В—Н к двойной углерод-углерод-ной связи запрещено по симметрии необходимым требованиям отвечает искаженный треугольный комплекс [85а, 89]. Серьезным возражением против этого аргумента является то, что при этом игнорируется вакантная орбиталь бора, которая может превращать процесс из запрещенного в разрешенный . В любом случае, эти соображения нельзя применить к реакции в ТГФ, где боран существует в виде тетраэдрического комплекса. Поэтому можно считать, что в начале реакции происходит частичное нуклеофильное замещение ТГФ одной из р-орбиталей л -электронной системы за счет противоположной доли той sp -орбитали атома бора, которая вовлечена в связывание с кислородным атомом ТГФ. Одновременно происходит образование связи между Is-op-биталью водорода и другой р-орбиталью л-системы (8). Образованию такого переходного комплекса может предшествовать образование jt-комплекса. Молекула ТГФ должна в конце концов либо освободиться от борана, либо мигрировать к орбитали бора, освобожденной атомом водорода. [c.265]

Если мы теперь объединим результаты рассмотрения как структуры 1) 4/1, так и структуры Та, то получим предполагаемые структуры, представленные в табл. 9 для комплексов металлов МЬ4 с различным числом -электронов [52]. - и -Системы полагаются устойчивыми как тетраэдрические комплексы, поскольку каждый из четырех лигандов Ь предоставляет два электрона для использования в ст-связывании. Зст-Электронная молекула должна быть устойчива при конфигурации Г в точности так же, как н [c.214]

Пирсон объяснил конкуренцию за я-связывание следующим образом [101]. Два мягких лиганда, находящихся в гране-положении, будут оказывать дестабилизирующее влияние друг на друга при присоединении к мягким атомам металла (класса б). Он предсказал, что тетраэдрические комплексы должны быть похожи на плоскоквадратные комплексы, но в них конкуренция за л-связывание будет проявляться в меньшей степени. [c.354]

Обнаружена изомерия для комплексов N1" с 0,Ы-содержащими лигандами. Эти комплексы могут быть высокоспиновыми тетраэдрическими и низкоспиновыми плоскоквадратными. Для лигандов с определенной силой поля и определенными стерическими факторами возможна такая система, в которой энергия тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов сравнима, и они будут существовать в равновесии с друг другом. Положение равновесия можно определять с помощью различных методов, например, измерением магнитной восприимчивости (плоскоквадратные комплексы диамагнитны, а тетраэдрические— парамагнитны), по оптическим спектрам (плоскоквадратные и тетраэдрические комплексы имеют характеристические спектры, что позволяет рассчитывать концентрации комплексов в смеси), изучением изотропных сдвигов в спектрах ЯМР [1121. Появляется возможность интерпретации результатов с учетом стерического и электронного влияния заместителей. Например, громоздкие группы благоприятствуют образованию тетраэдрических изомеров вследствие пониженных стерических затруднений в них. С другой стороны, заместители, способные к я-связыванию, могут стабилизировать плоскоквадратную форму. Влияния этих эффектов можно уравновесить подбором соответствующих заместителей и получить тетраэдрические и плоскоквадратные комплексы, одинаковые по устойчивости. [c.358]

Когда энергия Зй-, 4х- и 4/ -орбиталей близка и пригодна для образования связи металл — лиганд, т. е. когда орбитали участвуют в валентной связи, максимальное связывание имеет место в том случае, если все орбитали заполнены такая ситуация реализуется у атома металла, имеющего 18-электронное окружение. Из изложенного выше следует, что комплексы с низкими (а также отрицательными) валентными состояниями металлов V, Сг, Ре и Со должны подчиняться правилу 18 электронов. Тогда для никеля практически безразлично, рассматривать ли З -орбитали валентными или внутренними, поскольку в обоих случаях-валентными остаются 45- и 4р-орбитали, при заполнении которых образуются типичные тетраэдрические комплексы никеля, например №(С0)4- [c.16]

В отличие от молекул и комплексов типа СН4, NH , ВН4 (см. рис. 45) в тетраэдрических комплексах и молекулах d-элементов вклад в образование (гсв.орбиталей вносят не только з- и р-, но и d. y-, dy d -орбитали центрального атома. Кроме того, в тетраэдрических комплексах (молекулах) -элементов большую роль играет я-связывание, которое осуществляется с участием как р-, так и всех d-орбиталей комплексообразователя. [c.516]

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

Изменение конфигурации МХд из плоской в тетраэдрическую при комплексообразовании должно сопровождаться 1) частичным или полным нарушением я-связывания М—X и 2) изменением состояния а-связей М—X, вызванным изменением (из sp в sp ) гибридизации атома металла при образовании комплекса. [c.361]

Тетраэдрические комплексы С я связыванием. В тетраэдрических комплексах и молекулах -элементов типа МПО4, СгО , Т1С14 и им подобных в образовании связей принимают участие пять (п — 1) -, одна и три пр-орбитали центрального атома и по три р-орбитали от каждого из четырех лигандов. [c.516]

Тетраэдрические комплексы с л-связыванием. В тетраэдрических комплексах и молекулах -элементов типа МпО , СгО , Т1С14 и им д подобных в образовании свя- [c.128]

ТОЛЬКО S- и р-, но и dxy-, dy -, dxz-орбталп центрального атома, кроме того, в тетраэдрических комплексах (молекулах) d-элементов большую роль играет я-связывание, которое осуществляется с участием как р-, так и всех d-орбиталей комплексообразователя. [c.129]

Тетраэдрические мятлексы с тг-связыванием. В тетраэдрических комплексах и молекулах - элементов типа МпО , Сг0 , Т1С14 и им подобных в образовании связей принимают участие пять (7 —1) -, одна пл - и три пр - орбитали центрального атома и по три р - орбитали от каждого из четырех лигандов. Из 21 исходной атомной орбитали центрального атома и четырех лигандов образуется 21 молекулярная орбиталь (рис. 222). [c.563]

Электронная структура тетраэдрических комплексов 3 i ( u2+) должна быть такой же, как и структура октаэдрических комплексов, но с обращенным порядком уровней. Вероятно, что большое спин-орбитальное взаимодействие приводит к ян-теллеров-скому связыванию, и, следовательно, к возникновению искажений тетраэдрических комплексов, дополнительных к уже имеющимся в структуре (в кварце кремнекислотные тетраэдры являются искаженными), хотя величины искажений как по расстоянию Si—О, так и по углам Si—О—Si составляют 1,5% абсолютных величин расстояний и углов соответственно). В этом случае можно объяснить изотропность -тензора при комнатной и анитропность g-тензора при низких температурах для Ga + так же, как это было сделано для иона u - ряда кристаллов. [c.68]

Тетраэдрические комплексы переходных металлов характеризуются несколькими новыми чертами, обусловленными наличием й-оболочки. С химической точки зрения эти орбитали важны, поскольку в молекулах типа Т1С1 или СгО четыре а-связи обязаны скорее а не 5р -связыванию, т. е. в связывании участвует скорее подоболочка атомных -орбиталей, чем р-орбитали металла [104]. [c.348]

Хотя трудно ожидать, чтобы эти результаты были непосредственно применимы ко всем металл-белковым системам, они помогают объяснить структурные особенности, благодаря которым активные центры некоторых ферментов, таких, как карбоксипептидаза и карбоангидраза, могут связывать ионы металлов с весьма различными координационными свойствами. Например, тетраэдрически координированный ион 2п(П) в карбоксипептидазе легко замещается многими ионами переходных металлов [84, 85] (разд. 3.3.2), причем двумя из четырех лигандов являются атомы гистидиновых остатков [29, 67[. Хорошо известны изоструктур ные тетраэдрические комплексы Со(П) и 2п(И), поэтому легко представить себе замещение ионов 2п(П) на Со(И). Однако связывание иона Сс1(П) является довольно неожиданным, учитывая его большой ионный радиус и предпочтительно гексакоординацион-ную структуру комплексов [86], поскольку для сохранения структурной целостности белка необходима строго определенная взаимная ориентация аминокислотных остатков. Из данных табл. 4 следует, что углы между связью металл — азот и плоскостью имидазольного кольца в тетраэдрическом комплексе 2п(П) и октаэдрическом комплексе Сс1(И) различны, хотя кристаллические структуры соответствующих бис-(ь -гистидинато)металло-комплексов сходны. Простой тригонометрический расчет в этом случае показывает, что для обоих комплексов величины смещений [c.30]

В табл. 7 приведены углы связей металл—лиганд 2п(П)-содер-жащего активного центра КПА. Заметное отклонение углов от 109,5°, характерных для идеальной тетраэдрической координации, свидетельствует об искаженной тетраэдрической координации центра связывания металла. Однако некоторые тетраэдрически координированные комплексы 2п(П) обнаруживают идеальную с точки зрения теории групп тетраэдрическую симметрию. В табл. 8 приведено сравнение соответствующих углов связей для различных тетраэдрических комплексов 2п(П). Очевидно, что углы связи металл—лиганд в 2п(И)КПА, вообще говоря, отличаются от углов, наблюдаемых для низкомолекулярных модельных тетраэдрических координационных комплексов. Длины связей металл—лиганд координационного центра КПА не известны, но сопоставимы с длинами связей, наблюдаемыми для комплексов цинка с аминокислотами (табл. 4). Конечно, точность длин связей 2п — лиганд, которые могут быть рассчитаны для фермента, значительно ниже, чем для малых молекул и неопределенность их оценки составит, вероятно, по крайней мере 10—20 пм. [c.79]

Предпосылкой устойчивости плоскоквадратных комплексов является наличие небольших лигандов с сильным полем, которые за счет дополнительного л-связывания стабилизируют систему почти так же хорошо, как шесть а-лигандов стабилизируют октаэдрическую систему. Например, N1 + с лигандом, создающим сильное поле, — цианид-ионом, образует плоскоквадратный комплекс, с лигандами, имеющими среднее поле — аммиаком и водой, формируются октаэдрические комплексы, а большие по размерам лиганды — хлорид-, бромид-, и иодид-ионы дают тетраэдрические комплексы. Для тяжелых металлов стерические факторы имеют меньшее значение, а эффективная сила поля всех лигандов оказывается достаточной для образования плоскоквадратных комплексов. Поэтому тетрахло-ропалладат(И)-, тетрахлороплатинат(П)- и тетрахлороау-рат(П1)-ионы являются плоскоквадратными. [c.323]

В комплексах с другой геометрией также должны использоваться девять орбиталей валентного уровня с 18 электронами на связывающих (или несвязывающих) орбиталях. В тетраэдрическом комплексе [Ы1(С0)4] четыре а-орбитали лигандов превращаются в четыре сильносвязывающие молекулярные орбитали (а и 4), вмещающие восемь электронов оставщиеся десять электронов должны занять е- и /г-орбитали. Последние при рассмотрении только а-связывания (см. рис. 10.60) формально являются разрыхляющими. Отметим, что я-связывание снижает энергию этих орбиталей, как и в октаэдрических комплексах. [c.406]

Соединения бора образованы преимущественно за счет кова-.лентных связей и напоминают по своим свойствам и реакциям аналогичные соединения других неметаллов, особенно кремния. Мономерные соединения бора с тремя ковалентными связями включают 5р2-гибридизацню, приводящую к образованию плоских структур, которые в случае галоидов частично стабилизированы также за счет связывания заполненных ря-орбиталей галогенов с незаполненной р -орбиталью бора. Значение этого я-связыва-ния уменьшается в ряду ВРз>ВСЬ > ВВгз. Дефицит электронов в соединениях ВХз делает их сильными акцепторами электронов, поэтому атом бора может координировать вещества типа аминов, фосфинов, простых эфиров и сульфидов с образованием тетраэдрических комплексов состава 1 1. Наиболее характерна такая координация в случае ВВгз и наименее для ВРз, как и следовало. ожидать для случая, когда разница в я-связывании более важна, чем стерические или электростатические эффекты. [c.314]

Бор обнаруживает большое сродство к кислороду, образуя. окислы бора, борную кислоту и бораты, которые вследствие образования оксо-мостиков (В—О—В) могут иметь циклическую или линейную полиядерную структуру. Эфиры бора с низшими спиртами летучи, и их используют для отделения бора от других элементов. Тетрафенилборат-ион находит применение для гравиметрического определения ионов щелочных металлов. Бор образует устойчивые тетраэдрические комплексы с органическими окси-анионами. В качестве примеров можно привести бис-комплексы его с салицилат-ионом и пирокатехином. Комплексообразование с содержащими кислород лигандами, как указывалось в гл. 11, имеет большое значение при титровании и фотометрическом определении борной кислоты и борат-иона. Применение реагента азометина Н, предложенного для фотометрического определения бора, основано как на прочном связывании бора с кислородом, так и на донорных свойствах атомов азота [7]. Образующееся желтое внутрикомплексное соединение имеет строение СЬХХУП. [c.314]

Н СОННН в данном случае ингибитор, а не субстрат . Очевидно, что в фермент-ингибиторных комплексах этого типа интермедиат не может трансформироваться ни в прямом, ни в обратном направлениях, по-видимому, вследствие слишком прочнога связывания ингибитора. Прямая реакция, распад тетраэдрического интермедиата, включает расщепление связи С—М, что может иметь место в случае протонирования атома азота, т. е. превращения последнего в удовлетворительную уходящую группу. Вероятным источником необходимого для этого протона является имидазольная группа системы переноса заряда. Подобный процесс может иметь место в том случае, если конформация тетраэдрического интермедиата изменяется по сравнению с показанной на схеме (31) (что дает важный дополнительный выигрыш, заключающийся в предотвращении обратной реакции) так, как это показано на схеме (32). [c.492]

Предложено много гипотез, касающихся роли ионов металла в ферментативных реакциях. Не рассматривая эти гипотезы подробно, отметим основные общие положения 1) металл способствует связыванию субстрата с ферментом и входит в состав активного центра 2) комплекс металла с субстратом является фактически активированным субстратом и 3) образование комплекса между металлом и функциональными группами белка способствует поддержанию третичной структуры белка в конформации, необходимой для выполнения каталитической функции. Клотц [187], основываясь на данных об участии ионов металлов в связывании ииркдпн-2-азо-л-диметиланилина сывороточным альбумином быка, предположил, что для пептидаз, требующих наличия нона Мп(П) — слабого комплексообразователя, роль иона металла состоит не в связывании субстрата в основном состоянии. Он полагал, что один из возможных механизмов катализа включает стабилизацию промежуточного тетраэдрического соединения по следующему механизму [c.125]

Аналогичные эффекты искажения следует ожидать для Hg(П)-замеш,енного фермента, который в растворе не проявляет пептидазной активности и обладает лишь слабой эстеразной активностью [85]. Методом рентгеноструктурного анализа [29] было показано, что в этом случае ион Н (11), координированный атом N1 гистидина-196, смещен на 50—100 пм от центра связывания иона 2п(П). Установлено [67], что смещение иона Н (П) сопровождается малыми конфигурационными сдвигами координирующих аминокислотных остатков. Вследствие общей тенденции Н (П) к образованию линейных комплексов [86, 226] сохранение тетраэдрической координации в области активного центра маловероятно также и для этого иона металла. [c.89]

N1(11 - и Мп 11)-3амещенные карбоксипептидазы. Не опубликовано каких-либо спектральных данных или данных по магнитной восприимчивости, которые могли бы однозначно указывать на геометрию комплекса металла в М1(П)КПА. Возможно, однако, что при связывании с апоКПА катион N (11) оказывается не в тетраэдрическом поле лигандов. Отсутствие известных комплексов N1(11) с пептидами или аминокислотами (включая производные имидазола) с тетраэдрической координацией и тот факт, что два N(aмин-ный)-донорных лиганда не создают достаточно сильного орбитального расщепления, чтобы привести к квадратно-плоскостной структуре [77], позволяют предположить, что ион N (11) в комплексе с КПА может находиться в тетрагонально искаженном октаэдрическом поле. Уменьшение эффекта расщепления поля лигандов для азотсодержащих лигандов в ряду [226] [c.89]

Хотя карты разностной электронной плотности для металлзамещенных производных КАС указывают, что замещенные катионы металлов присоединяются вблизи центра связывания 2п(П), с точки зрения структуры невозможно объяснить полную потерю ферментативной активности при замещении металла. Чтобы разрешить изменение структуры упорядоченных молекул растворителя координируемых аминокислотных остатков при замещении иона металла, необходимы трехмерные карты разностной электронной плотности металлзамещенных аналогов КАС относительно апофермента. Трудно ожидать, что структурные детали малых изменений конфигурации групп вблизи катиона металла или изменения упорядоченности молекул растворителя в области активного центра могут быть определены на основе разностных карт Фурье, расчи-танных только в проекции. Более того, отсутствие больших конформационных изменений в области активного центра не исключает возможности изменений геометрии координации при замещении иона металла за счет незначительных сдвигов координируемых остатков. Хотя центры связывания ионов Мп(П) практически совпадают с центром связывания Со(И), такой слабый сдвиг тем не менее сопровождается заметным уменьшением ферментативной активности. Малые изменения конфигурации координируемых остатков и геометрии координации следует ожидать на основе сравнения данных о структуре комплексов ионов металлов с данными табл. 4. Поскольку молекула воды, координированная тетраэдрическим 2п 11), образует часть сложной структуры упорядоченных молекул растворителя в области активного центра [37, 252], малые различия конфигурации координируемых остатков гистидина и незначительные сдвиги центров связьшания замещенных катионов металла могут оказывать сильное влияние на упорядоченную структуру растворителя. Эти искажения структуры растворителя, следовательно, приведут к изменению условий протекания реакций с участием воды в области активного центра. [c.103]

Так как в комплексных соединениях ковалентное связывание также имеет больщое значение, то пятикоординационные комплексы оказываются устойчивыми, хотя эта устойчивость и невелика. Например, в комплексах [Ni(pnp)X2], где рпр — Ph2P H2 H2NR H2 H2PPh2, атом Ni имеет КЧ = 5, но при медленном нагревании они превращаются в комплексные соединения [Ni(prtp)X]2[Ni X4), которые содержат плоскоквадратные катионы и тетраэдрические анионы [13]. [c.325]

Как и комплексы металлов с дипиридилом, фенантролинсо-держащие хелаты переходных металлов при электровосстановлении на поляризационных кривых образуют по нескольку ступеней, соответствующих постадийному переносу электронов с образованием комплексов—интермедиатов. Было зафиксировано самое низкое известное к настоящему времени формальное окислительное состояние атома железа в комплексе, равное 4— [84]. По мнению авторов, избыток электронной плотности распределен по л -орбиталям лиганда. Та же степень окисления была обнаружена ими позже и для фенантролиновых комплексов рутения, однако для дициано-бис-(1,10-фенантролинового) комплекса ру-тения(П) восстановление происходит иначе [85], как и для рассмотренного ранее дипиридильного аналога, т. е. за переносом двух первых электронов на орбиталь лиганда следует трехэлектронное восстановление металла с отщеплением лиганда. Предполагается, что существенное участие л-связывания между металлом в низшей степени окисления и лигандом, а также способность фенан-тролина и его алкилзамещенных делокализовать заряд центрального атома даже при тетраэдрическом окружении (в бис-комплексах) являются факторами, определяющими стабильность промежуточных продуктов электродных процессов. [c.132]

Известны только гидратированный ион 2п + и комплексы 2п (II). Так как 2п2+ имеет полностью заполненную Зй-оболочку ( ), то эффекты кристаллического поля отсутствуют. Таким 0 браз0.м, стереохимия комплекса определяется только электростатическими или ковалентными силами связывания и размерами лиганда. Более всего раопространена тетраэдрическая структура, за нею следует октаэдрическая и известно несколько примеров ком1плекоов, имеющих геометрию тригональной бипирамиды и квадратной пирамиды. [c.44]

Опубликованные данные о кристаллической структуре комплексов металлов с гистидином не проливают свет на порядок диссоциации протонов и порядок реакций связывания металлов. За одним исключением (см. ниже), все они относятся к области pH, в которой гистидин ведет себя как трехдентатный хелатирующий агент [стадия (3)]. Комплексы Со(П) [98, 99] и N (0) [100] с гистидином, как и ожидали, являются октаэдрическими (ХХУП1). Комплекс 2п(П) имеет тетраэдрическую структуру с сильными связями 2п—N (аминный) и 2п—N (имидазольный) имеются еще более слабые связи 2п—О (карбоксильный) в направлении от двух граней тетраэдра (XXIX). [c.182]

Со + Фосфатаза представляет особый интерес, так как электронный спектр Со(II) дает возможность судить о геометрии координации в активном центре. Видимый спектр Со2+-фермента имеет необычный вид [48, 55], и для него характерны максимумы при 640, 610, 555 и 510 нм. Молярные коэффициенты поглощения при этих длинах волн равны соответственно 250, 210, 350 и 280. Эта картина похожа на наблюдаемую для Со (II)-карбоангидразы (гл. 16). Она не отвечает ни октаэдрической, ни тетраэдрической координации лигандов Со П). В некоторой степени похожие спектры получены для пятикоординационных комплексов кобальта с расположением лигандов в вершинах псевдотригональ-ной бипирамиды [56, 57], хотя в случае фермента расщепление полос более выражено, что свидетельствует о пониженной снм мет-рии [48]. Спектры кругового дихроизма в видимой области сложны [48, 55]. Спектры ЭПР присоединенного к фосфатазе иона Сц2+ указывают на изменение его окружения при связывании второго иона этого металла [50]. [c.637]

Попытки понять природу сил связи в комплексах были сделаны еще до создания квантовой механики. Представление об электростатическом ион-ионном или ион-дипольном взаимодействии между центральным ионом и лигандами позволило найти наиболее выгодные с этой точки зрения условия образования устойчивых комплексов. Было показано, что для четырех-координационных комплексов предпочтительна тетраэдрическая , а для шестикоординационных — октаэдрическая конфигурация. Однако область применимости электростатической теории оказалась очень узкой. Это естественно, поскольку неквантовая теория не может правильно описать явления, для которых существенны квантовые эффекты, а именно к таквн явлениям принадлежит явление химического связывания. Возронздение электростатической теории комплексов, но уже в квантовой трактовке, произошло в работе Бете, заложившей основы теории кристаллического поля. В этой квантовомеханической теории центральный ион, помещенный в электростатическое поле лигандов, рассматривается с детальным учетом его электронной структуры. Основные идеи теории кристаллического шля представляют значительную ценность. Известно, например, что иод воздействием электростатических полей различной симметрии снимается вырождение электронных состояний центрального иона. Проведенный в теории кристаллического поля теоретико-групповой анализ расщепления состояний центрального иона в полях различной симметрии используется, практически без всяких изменений, во всех последующих теоретических рассмотрениях строения комплексов. Теория кристаллического поля позволила объяснить и предсказать электронные свойства и, в частности, спектральные и магнитные характеристики широкого круга комплексов. Однако, несмотря на плодотворность теории кристаллического поля, область ее применимости ограничена комплексами с лигандами, компактная электронная структура которых почти не меняется при комплексообразовании. [c.9]

Как отмечалось, важнейший фактор в рассматриваемых процессах — координация мономера, снижающая энергетический барьер раскрытия двойной связи. Необходимое для этого акта свободное место в координационной сфере металла создается благодаря изменению типа симметрии центрального атома при образовании первичного комплекса (I). Исходное вещество ( 5Hg)2TiR I — тетраэдрической конфигурации при этой симметрии металл координационно не насыщен. При взаимодействии с алкилалюминием образуется мостиковая трехцентровая связь между Ti и AI и происходит изменение симметрии в октаэдрическую. Действует ли олефин относительно вакантного места в октаэдрической конфигурации комплекса как а-донор или как п-акцептор, зависит от природы олефина, металла и других лигандов. Этилен и его гомологи действуют в основном как доноры. В модельных реакциях на комплексах Pt было показано, что координационное связывание этилена сильнее, чем пропилена или пентена-1 это согласуется с данными по скорости полимеризации указанных олефинов на одном и том же катализаторе [13]. Такое различие объясняется стерическими факторами. [c.194]

Механизм триптического гидролиза, согласно предложенной схеме, включает последовательную цепочку химических стадий взаимодействия фермента и субстрата, протекающих через ковалентные промежуточные состояния. Каталитический процесс начинается с образования невалентного комплекса Михаэлиса (П), в котором гидроксил Ser-195 и имидазольное кольцо His-57 фермента оказываются сближенными соответственно с карбонильной и амидной группами расщепляемой пептидной или сложноэфирной связи субстрата. В результате их согласованных взаимодействий невалентное фермент-субстратное связывание переходит в ковалентное с образованием сначала малоустойчивого промежуточного соединения так называемого тетраэдрического аддукта (III). Последний распадается на ацилфермент и амин (IV), а при гидролизе сложного эфира на ацилфермент и спирт. Далее следует деацилирование, которое проходит в принципе аналогичным образом, но в обратном порядке и с участием в качестве нуклеофильного агента не атома О боковой цепи Ser-195, а молекулы воды. Вновь образуется метастабильный тетраэдрический аддукт (V), [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология