Ионная окисных катализаторах

Марголис [12] указала на существенную связь избирательности окисных катализаторов с такими факторами, как наличие недостроенной -оболочки у иона металла, работа выхода электрона окисла, геометрия кристаллической решетки. Гельбштейн с сотрудниками [14] предлагает в качестве определяющих критериев при подборе катализаторов окисления олефинов энергию связи кислород— [c.154]

Отмечено, что при гидрокрекинге возможны реакции расщепления двух видов реакции расщепления, обусловленные достаточно высокими температурами и протекающие по свободнорадикальному механизму независимо от модификации окисных катализаторов ионные реакции изомеризации и расщепления, протекающие в присутствии кислых катализаторов. [c.209]

Окисно-металлические катализаторы. Для полимеризации а-оле-финов и диенов применяются окисные катализаторы — термически активированные окиси хрома и молибдена. Активным центром на поверхности окиси хрома является, видимо, ион Сг +. Стереоспецифичность у окисных катализаторов ниже, чем у катализаторов Циглера — Натта. [c.283]

В то же время, исходя из представления о ионном механизме изомеризации на окисных и сульфидных катализаторах, следует ожидать, что для образования ионов карбонил необходимо присутствие воды (или гидроксильных групп) — на окисных катализаторах — и сероводорода (или групп 8Н) — на сульфидных катализаторах. Образование этих соедпнений (или групп) может происходить в результате взаимодействия водорода с катализатором. Действительно, для протекания изомеризации на катализаторах указанного типа необходимо присутствие водорода [204, 210]. Таким образом, повышение давления водорода должно способствовать созданию активных центров для осуществления ионного механизма реакции. [c.120]

Таблица 48. Изменение валентности ионов металла в окисных катализаторах при адсорбции на них смеси пропилена с кислородом [140]

Кинетику превращения изобутилена в метакролеин исследовали также на сложном окисном катализаторе, содержащем ионы железа, теллура и молибдена, в безградиентном реакторе [376]. Концентрацию олефина изменяли от 2,5 до 20% (об.), а концентрацию кислорода и водяного пара от 2 до 30% (об.). Кинетические уравнения образования метакролеина и продуктов глубокого окисления следующие [c.232]

Эти простые схемы могут требовать видоизменений, так как обнаруживается много различий в поведении разных окисей при различных методах приготовления или предварительной обработки и при разных температурах. Винтер [167, 168] изучил реакции обмена кислорода, окиси углерода и углекислоты с О на окисных катализаторах и привел реакции, отличные от указанных выше. Он считает, что скорость-определяющей стадией на закиси никеля и на окиси хрома является реакция кислорода с поверхностью с образованием О и атома кислорода, который затем также образует ион далее следует реакция окиси углерода из газовой фазы с эти.ми ионами, приводящая к образованию СО3 . Кроме того, Винтер показал, что реакция происходит на небольшом числе центров, а не на всей поверхности. Вайнштейн и Туровский [163] нашли, что на поверхности окиси хрома обмен с 01 происходит в незначительной степени, и пришли к выводу, что реакция не идет путем попеременного восстановления и окисления. Однако эти исследования не дают бесспорных доказательств, если неизвестно, какая часть центров поверхности активна для каталитической реакции, так как интенсивная реакция на немногих центрах должна приводить к малому обмену, тогда как при той же интенсивности реакции, но на большом числе центров обмен должен быть значительным. [c.330]

В-пятых, наблюдается параллелизм между энергиями связи с окисными катализаторами и рядом других свойств элементов в пределах всей периодической системы, особенно параллелизм между энергиями связи с катализаторами и ионными радиусами (рис. 38). [c.227]

Достаточно обоснованные представления о механизме полимеризации под влиянием окисных катализаторов пока отсутствуют. Весьма вероятно, что ионы тяжелых металлов, обладающие [c.436]

Ионы низшей валентности (Сг +, Си+, Ре +) связаны с цеолитным каркасом, вероятно, относительно слабо. Поэтому они обладают сравнительно высокой способностью адсорбировать кислород и, соответственно, катализировать окисление СО [133]. В этой связи уместно отметить, что стационарно работающие окислы находятся при окислении СО в частично восстановленном состоянии [12]. По-видимому, наличие ионов низшей валентности (центров активированной адсорбции Ог) является существенным условием проявления высокой каталитической активности окисных катализаторов в отношении окислительных реакций. [c.231]

По-видимому, кроме того, существенное значение имеет не только количественная оценка прочности данной связи, но и ее разная природа в случае металлических или окисных катализаторов (ионный характер, многоцентровые связи и т. п.), определяющая разный механизм реакций. [c.498]

Прямыми экспериментами методом ЭПР, например, было доказано существование ион-радикалов кислорода Ог" а 0 на поверхностях ряда окисных катализаторов, содержащих ионы ванадия и молибдена и являющихся катализаторами селективного газофазного окисления ароматических углеводородов [50,51] (рис. 13). [c.21]

Так называемая теория карбоний-ионов дает достаточно убедительное толкование по большинству перечисленных вопросов и является общепринятой. Эта теория охватывает окисные катализаторы крекинга, относящиеся к группе кислотных катализаторов, и связывает каталитический крекинг с реакциями, которые протекают в присутствии других соединений кислотного типа, подобных серной кислоте, хлористому алюминию и многим другим, хотя и признает специфические особенности различных кислот, определяемые их агрегатным состоянием, химической природой и температурным пределом приемлемой активности. [c.422]

На основании этих данных можно сделать вывод, что относительные скорости удаления гидрид-ионов уменьшаются в таком же порядке, как и относительные скорости удаления водородных атомов, но отличаются по величине. Для крекинга над кислотным окисным катализатором особое значение представляют высокие величины скорости отрыва третичного водородного атома, что находится в соответствии с относительной легкостью образования третичного карбоний-иона. [c.435]

Крылов, Рогинский и Фокина [162] при изучении ряда окисных катализаторов сделали интересное наблюдение, очевидно, совпадающее с гипотезой Уитмора при применении ее к гетерогенному катализу. Окиси, образующие наиболее устойчивые адсорбционные связи с фенолом, действуют как катализаторы дегидрогенизации (что проверено для случая с изопропиловым спиртом), а окиси, адсорбирующие пиридин, — как катализаторы дегидратации. Можно принять, что адсорбция пиридина проходит через стадию присоединения протона к -атому с образованием аналога иона оксония. [c.140]

Таким образом, органическая химия в применении катализаторов последовала за живой природой. Однако в одном отношении она вновь отошла от своего пути. Катализаторы, которые мы применяем в лаборатории и промышленности, до сих пор почти исключительно являются неорганическими, как, например, металлические катализаторы гидрирования или окисные катализаторы синтеза метана. Живая клетка, напротив, знает мало неорганических катализаторов. Если она и не обходится без ионов металлов, то по крайней мере включает их в органические комплексы. Вместе с тем встречаются, без сомнения, также и чисто органические ферменты, не содержащие металлов. [c.10]

Полифункциональность окисных катализаторов (катализаторов, содержащих окиси и сульфиды вольфрама и молибдена) детально обсуждена в статье Кларка [38]. Основным выводом этой работы является заключение о том, что реакции гидрирования — дегидрирования, протекающие над этими окисями (и сульфидами), связаны с присутствием избытков ионов металла в структуре этих соединений. Во многих случаях эти же катализаторы также промотируют реакции кислотного типа, такие, как изомеризация, полимеризация, что указывает на полифункциональность их каталитической поверхности. На большое будущее катализаторов, содержащих металлы переменной валентности (т. е. не имеющих устой- [c.190]

Казанский В. Б. Спектроскопическое изучение состояния поверхностных ионов переходных металлов в нанесенных окисных катализаторах и образования поверхностных ко.мплексов при хемосорбции.— Кинетика и катализ, 1970, 11, 5. [c.181]

Они полагали, что такие катализаторы, как ион окисного железа, инициируют эту реакцию, отрывая атом водорода от группы — СН = О. [c.209]

Наиболее успешно используется этот метод для исследования алюмосиликатных катализаторов крекинга и окисных катализаторов в связи с возможностью возникновения на них в процессе хемосорбции заряженных форм адсорбированных веществ. Исследования спектров поглощения адсорбированных молекулярных ионов ароматических аминов и ароматических углеводородов с конденсированными ядрами показали присутствие на поверхности алюмосиликатных катализаторов сильных кислотных центров двух типов электроноакцепторных (льюисовских) и протонодонорных (брен-стедовских). При адсорбции молекул на кислотных центрах образуются молекулярные ионы в результате контакта молекул с поверхностью при комнатной температуре. При этом возникали молекулярные ионы двух типов МН+ — в результате присоединения к молекуле поверхностного протона (бренстедовские центры), и М+ — при отрыве одного электрона от молекул (льюисовские центры). Появлялась возможность устанавливать не только заряженные формы адсорбированных молекул, но и распределение двух типов активных центров на поверхности. [c.180]

В присутствии ионов окисной ртути происходит ацидолиз изо-пропенио ацетата под действием карбоновых кислот и образуются соответствующие изопропениловые эфиры [67]. В качестве катализатора рекомендуется применять окись или ацетат ртути с трехфтористым бором. [c.225]

Трепнел допускал возможность хемосорбции на серебре молекулярных ионов О2, считая, что концентрация последних и скорость их образования зависят от температуры и степени заполнения поверхности серебра Принимается, что уже при 290 °С кислород может на поверхности серебра заметно диссоциировать на атомы, т. е. в этих условиях одновременно могут существовать молекулярный и атомарный кис/юрод. Это предположение основано на большой подвижности кислорода на серебре, которая обнаруживается методом изотопного обмена Большая подвижность кислорода указывает ка малую прочность его связи с кристаллической решеткой серебра. В кристаллических структурах обычных окисных катализаторов подвижность кислорода мала,, а изотопный обмен кислорода начинается при температурах на 100—200 °С выше температуры начала каталитической реакции , тогда как на серебре изотопный обмен заметен как раз в диапазоне температур, в котором происходит окисление этилена. [c.273]

Определение энергии активации термодесорбции пропилена с поверхности различных окисных катализаторов (V265, СггОз, РегОз, МпО, С03О4, NiO) и установление ее корреляций с энергией связи олефина и поверхностного иона металла, рассчитанной теоретически, позволило предположить [147], что при обратимой адсорбции пропилена на поверхности окислов переходных металлов происходит образование я-комплексов. [c.54]

Таким образом, данные, полученные с помощью мессбауеров-ской спектроскопии [140], показывают изменение валентности ионов металлов в окисных катализаторах при их взаимодействии [c.141]

Применение метода ЭПР также позволило выявить изменение валентности ионов в сложных окисных катализаторах. При изучении восстаиовления Fe—Мо-катализатора по опектрам ЗПР было выяснено, что при взаимодейстаии с бутиленом интенсивность сигнала Рез+ уменьшается вследствие его восстановления в Fe + восстановление является вторичным процессом и пр оисхо-дит при участии иоиов Mos+ [c.143]

Гамм а-резонансная опектроокопия (ГРС) позволяет изучить состояние иегеоторых добавок, введенных (в состав смешанных окисных катализаторов. Рассмотрим это иа примере ионов теллура, оказывающих промотирующее действие и увеличивающих селективность молибдатов кобальта три окислении пропилена в акролеин [140]. [c.191]

А. А. Толстопятова, В. А. Наумов и автор [364] нашли далее, что величины Q к для окисных катализаторов изменяются с атомным номером п антибатно ионному радиусу г металла окиси (рис. 38). Величины Снк и Соккоррелируются несколько хуже. [c.203]

Механизм гетерогенного кислотного катализа принципиально не отличается от описанного выше гомогенного кислотного катализа. Предполагается образование ионов карбония на бренстедовских кислотных центрах поверхности катализатора [10]. В последнее десятилетие было выполнено много работ, показавших, что ряд окисных катализаторов и некоторые другие кислоты Льюиса обладают окислительной способностью [22]. Так, ка окиси алюминия происходит окисление спиртов [23], СО до СО2 [24], азота до окиси азота [25], а на алюмосиликате анион иода окисляется до 2 [26]. Адсорбция ароматических углеводородов на некоторых окиспых поверхностях сопровождается появлением интенсивных сигналов ЭПР, т. е. возникновением катион-радикалов из органических молекул [27—34]. То же установлено для ряда солей типа катализаторов Фриделя—Крафтса при взаимодействии с ароматическими системами в жидкой фазе [35,36]. Найдена линейная зависимость между поверхностной кислотностью специально приготовленных образцов окиси алюминия и концентрацией парамагнитных частиц, образующихся на поверхности этих образцов [33]. [c.13]

Разрыв С—Н-связи алкильной боковой цепи при дегидрировании на окисных катализаторах, судя по последним данным, является гомолитическим процессом, приводящим к образованию двух радикалов КСН г и Н". Это заключение подтверждается, например, данными Фарбера и др. [46] по дегидрированию изопропил-бензола над окисью цинка и окисью алюминия высокой чистоты и крекингу кумола на алюмосиликате. Авторы [461 исходили из того положения, что процесс, приводящий к образованию бензола и пропилена (П, протекает по карбоний-ионному механизму и является показателем этого типа активности, в то время как дегидрирование кумола, приводящее к образованию а-метил стирол а (2), соответствует свободно-радикальному механизму [471 [c.154]

Что касается природы активных центров поверхности катализатора, то ответственными за ионный крекинг предполагаются льюисовские кислотные центры и пассивные кислотные центры Бренстеда [48] последние, по-видимому, возникают благодаря присоединению протонов к поверхностным катионным вакансиям. Свободнорадикальный процесс дегидрирования, по предложению авторов [46], вероятно, инициируется особыми дегидрирующими центрами, которыми, очевидно, могут служить катионы на поверхности окисных катализаторов. Исходя из этой точки зрения, можно заключить, что на поверхности А12О3 высокой чистоты существуют оба вида центров, вызывающих соответственно ионный и радикальный крекинг, в то время как для 2пО характерны активные центры только последнего типа. [c.155]

Секстетной модели дегидрогенизации в общем случае недостаточно. Дегидрироваться способны не только шестичленные циклические углеводороды типа СбН12, но и СзНю и С7Н14. Кроме того, циклогексан способен дегидрироваться не только на металлах, но и на окисных катализаторах типа СгзОз, где нельзя ожидать дегидрогенизации по секстетному механизму, так как на поверхности окиснохромового катализатора нет областей, соответствующих слою плотно упакованных атомов или ионов с необходимыми межатомными расстояниями. [c.89]

Селективность превращения МЭК по первому или по второму направ лению хорошо коррелирует с электроотрицательностью ионов метеллов в окисных катализаторах (рис.6). Рисунок показывает,что реакция расщепления легче протекает на катализаторах кислотного типа, таких как "V Og, WOg и MoOg, а образование диацетила лучше происходит на окислах, содержащих слабые основные центры ( ZnO и СиС). [c.91]

Аномальная макроскопическая последовательность замещения Н на В наблюдалась при изотопном обмене углеводородов с дейтерием и друг с другом как на металлических, так и на окисных катализаторах. Среди них представлены катализаторы как окиспительио-восстаповитсльных, так и кислотно-основных процессов. Это дает основание считать появление активных промежуточных форм с лабильностью, соответствующей неравенству (15), распространенным в катализе. Проще всего было бы отождествить эти промежуточные формы с завершенной хемосорбцией на активных участках. При этом в качестве среднего времени жизни активной формы фигу рировало бы среднее время жизни адсорбированной молекулы на новерхности. Требуются дополнительные детальные исследования для выбора между этой гипотезой, и предположением об участии в изотопном обмене и катализе особых лабильных поверхностных форм типа ненасыщенных радикалов или радикал-ионов. Конкретное строение этих форм неясно. Во всяком случае это не могут быть обычные переходные комплексы, время существования которых имеет тот же порядок, что и длительность столкновения. [c.23]

Группа окисных катализаторов риформинга является составной частью большого семейства бифункциональных катализаторов, обладающих кислотными свойствами и способностью активирования реакций гидро- и дегидрогенизации. Селективность катализаторов но отношению к тем или иным реакциям можно объяснить, исходя из характера проявлений каждой из указанных функций. Применение окислов переходных металлов как бифункциональных катализаторов обсуждалось Кларком [46]. Он помещает бифуик-циопальпые окислы переходных металлов между переходными металлами и твердыми окисными изоляторами, связывает гидро-дегидрогенизационную активность окислов металлов с участками ионов металлов, подводя тем самым общую основу для объяснения указанной активности как для окисных, так и для металлических катализаторов. Эта идея в настоящее время довольно широко принята. [c.468]

Температура активации. Широко известно, что даже окиси металлов, являющиеся наиболее тугоплавкими веществами, могут "терять каталитические свойства при высоких температурах каталитических реакций. При этом необходимо различать два взаимосвязанных случая а) потеря воды решеткой б) миграция ионов ме-та.лла и кислорода, выражающаяся в таких изменениях структуры, как уменьшение поверхности, потеря дефектов и даже изменение внешнего вида катализатора. В то время как для б в отсутствии воды требуется приблизительно температура Тамманна [210] (0,52 X т. пл. в °К), процесс а проходит при более низкой, но менее определенной температуре. Кроме того, исследования, проведенные с рядом окисно-алюминиевых катализаторов, показывают, что процесс б настолько ускоряется присутствием паров воды при высоком содержании ОН-ионов в катализаторе), что его становится трудно провести при 300—400° С. В некоторых опытах не делалось четкого различия дгежду потерей активности при перегреве, происходящей вследствие уменьшения поверхности, и потерей активности, вызванной уменьшением содержания воды ниже оптимального значения (этот вопрос обсуждается в другом разделе). [c.170]

Реакция окисления окиси углерода в углекислый газ над окисными катализаторами имеет сложный механизм, довольно подробно описанный Гарнером с сотрудниками [511 и другими авторами. Качественно окисные катализаторы можно расположить в следующем порядке по их активности. Наиболее активные катализаторы — это окиси р-типа, они обычно активны даже при температуре ниже 50° С. Вторая довольно активная группа окисей состоит в основном из окисей к-типа, обычно активных при температуре 150—400° С. В табл. 6 приведены ион металла в окиси, число неспарепных -электронов в ионе, область активности и класс полупроводника. [c.323]

Каталитический крекинг. Возможно, что окисные катализаторы вызывают крекинг иутем образования карбониевого иона на поверхности катализатора. Этот процесс может быть осуществлен при более низких температурах, чем термический крекинг. На практике используются достаточно высок>ю температуры и короткое время контакта, достигаемое при большой скорости движения крекируемого материала и флюид-катализатора. В табл. 27.5 приведены некоторые типичные результаты крекинга. [c.610]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология