Углеводороды самоокисление

Фотосенсибилизированное самоокисление непредельных углеводородов [c.357]

У обычных бензиновых углеводородов, например, у изооктана и нормального гептана, реакция происходит при низкой температуре, предпламенное состояние можно разделить на две стадии, во время которых образуются перекиси, а затем создаются соединения, индуцирующие детонацию. Между тем, соединения, подобные метану или бензолу, не подвергаются низкотемпературному окислению этого типа. Различные суждения существуют по вопросу о том, влияет ли и в какой степени на низкотемпературное окисление тетраэтилсвинец. Имеется немало веских доказательств в пользу того, что активный агент — коллоидный туман РЬО последняя благодаря контакту между поверхностями разрушает цепи, которые в противном случае вызвали бы вторичное окисление альдегидов таким образом, ТЭС влияет только на вторую стадию окисления [125, 182]. Во всяком случае совершенно очевидно, что он замедляет начало конечной стадии самоокисления. [c.412]

Структура углеводородов является основным фактором, определяющим процесс их самоокисления [124]. Наиболее устойчивы к окислению ароматические углеводороды без боковых цепей. Боковые цепи снижают нх стабильность. Менее стойки нафтеновые углеводороды и еще более подвержены самоокислению парафиновые углеводороды. [c.68]

Переходя к самоокислению непредельных углеводородов, Н. Н. Семенов считает, что механизм их окисления ближе всего объясняется теорией Баха-Энглера, но и в этом случае представление о цепных реакциях вносит известные коррективы и дополнения. Окисление, например, ацетилена может быть представлено следующей схемой [c.351]

Если загрязняющие вещества легко окисляются, как, например, пары углеводородов в отходящих газах цехов растворителей или красок, то их удаление может быть осуществлено путем сжигания газов, причем образуются диоксид углерода и вода при сжигании углеводородов, или диоксид серы и вода — в случае органических сульфидов. Если концентрация этих примесей в газах достаточно велика и входит в область воспламеняемости, после первоначального поджигания будет поддерживаться процесс самоокисления. Самая низкая концентрация паров, при которой происходит этот процесс, является нижним пределом воспламеняемости, а самая высокая — верхним пределом воспламеняемости. В этих пределах может происходить регулируемое сжигание, однако в некоторых условиях возможен взрыв. [c.181]

Перекиси образуются даже на холоду при хранении углеводородов (см. Самоокисление, стр. 232), что можно установить при помощи- перекисных проб 1) окисление Ре" в Ре " (родановая реакция), 2) посинение раствора К-1 с крахмалом вследствие выделения свободного Л2 по реакции [c.182]

Дуктов самоокисления непредельных и нестабильных углеводородов, чем продуктов окисления сернистых соединений. [c.28]

Однако несмотря на кажущуюся простоту этих реакций, осуществить их оказалось очень трудно. Каждая из них сопровождается множеством других процессов деструкцией молекул, полимеризацией и главное полным окислением. Правда, практика показывала, что принципиальная возможность остановки реакций окисления на какой-то фазе существует, так как имеются медленные стадийные процессы самоокисления масел и керосинов на воздухе, наблюдаются случаи образования формальдегида и некоторых кислот при окислении углеводородов кислородом воздуха на платине, всегда отмечается неполное сгорание органических веществ, если отсутствует окись меди или платина. [c.106]

Под аутоокислением (самоокислением, медленным горением) первоначально понимали самопроизвольное взаимодействие веществ с молекулярным кислородом в отличие от принудительного окисления, вызываемого подводом энергии к окисляемому веществу. Впоследствии этот термин распространился на все процессы окисления молекулярным кислородом, развивающиеся под действием внутренней энергии системы [5]. Индивидуальные углеводороды, [c.57]

Большинство процессов органического самоокисления протекает по механизму с участием свободных радикалов. Это подтверждается, например, тем, что реакции часто предшествует индукционный период и скорость ее может быть сильно увеличена или уменьшена при наличии следов других веществ. Первичным продуктом самоокисления органической молекулы является пер-оксосоединение. Предельные и непредельные углеводороды дают гидроперекись, альдегид образует пероксокислоту. Первой стадией, по-видимому, является образование свободного радикала R, который затем реагирует с кислородом по цепной реакции, состоящей из следующих стадий [c.66]

Смолообразование в сырых продуктах крекинга часто относят за счет присутствия в них высоконепредельных углеводородов — диеновых и триеновых. Как известно, эти углеводороды в присутствии кислорода воздуха особенно легко претерпевают так называемую аутоксидацию (самоокисление), сопровождаемую процессами полимеризации и конденсации, продуктами которых являются смолообразные вещества, собирающиеся главным образом на дне и стенках сосуда. Повышение температуры, прямой солнечный свет и присутствие некоторых сторонних примесей (сернистые соединения, некоторые металлы, мыла) ускоряют эти процессы смолообразования напротив, содержание высоконепредельных углеводородов в темноте, в отсутствие кислорода и веществ, действующих каталитически на процесс смолообразования, замедляют этот процесс. Впрочем, процесс смолообразования, правда, обычно гораздо более медленный, наблюдается также при хранении более простых углеводородов непредельного характера (моноолефинов) и даже в углеводородных смесях, вовсе не содержащих непредельных, например в бензинах прямой гонки. [c.634]

Как было показано выше, многие ароматические амины являются не только антидетонаторами, но и хорошими ингибиторами взятые уже в небольшом количестве, они энергично задерживают процессы самоокисления углеводородов, протекающие при обыкновенной температуре. Как показывает опыт, это свое свойство ароматические амины сохраняют также при повышенной температуре, например при 230° [25], а также при сгорании углеводородов. Таким образом, здесь наблюдается несомненная общность действия присадок, которые на первый взгляд принадлежат к двум различным типам ингибиторов и антидетонаторов моторного топлива. С точки зрения пероксидной теории такая общность понятна и в том и в другом случае роль амина сводится к тому, что он принимает на себя действие высокоактивных первичных продуктов окисления (перекисей) и тем самым обрывает цепную реакцию окисления. [c.690]

Экспериментальными работами ряда авторов, особенно С. С. Медведева, а также теоретическими обобщениями, сделанными H.H. Семеновым, убедительно доказано, что реакции самоокисления, протекающие в жидкой фазе, в частности самоокисление альдегидов, являются типичными цепными реакциями. Перекиси, или, вернее, их активные нестойкие формы, являются начальными центрами развития цепей i. По цепному же механизму протекает жидкофазное окисление углеводородов. [c.810]

Однако тот же магний, а также углеродистая сталь, медь и латунь способны ускорять самоокисление ненасыщенных углеводородов. В результате этого перечисленные материалы подвергаются сильной коррозии в бензинах термического крекинга [c.104]

Коррозия металлов, в частности стали, топливом, содержащим продукты окисления углеводородов, может быть предотвращена добавлением к топливу 0,05—0,1% тио-, хлор- и аминопроизводных жирного и ароматического рядов [84]. В отличие от других известных ингибиторов коррозии, тормозящих скорость коррозийных процессов, эти продукты полностью защищают сталь от коррозии. Такое действие, можно полагать, объясняется образованием пленки перечисленных соединений на поверхности металла, предотвращающей как его каталитическое действие на процессы самоокисления топлива, так и коррозийное воздействие на металл кислых продуктов, содержащихся в топливо. [c.104]

Первичное применение этих соединений для предотвращения самоокисления низкомолекулярных углеводородов нефти, смолообразования в бензине, а также для защиты смазочных масел от окисления в последующем привело к применению их для защиты высокомолекулярных соединений (каучуков, резин, пластических масс) от термоокислительной деструкции и старения. В последнее время антиоксиданты начали довольно широко использоваться и [c.207]

Фотосенсибилизированные реакции самоокисления были исследованы на примере многих непредельных углеводородов, циклических и алифатических как с сопряженными, так и с изолированными двойными связями. Как правило эти реакции давали хорошие выходы продуктов. Вследствие высокой избирательности реакций, а, также возможности предсказывать свойства продуктов они могут быть рекомендованы для препаративной химии. [c.355]

Поскольку октановые числа углеводородов и их сопротивляемость самоокислению изменяются довольно широко, то, как полагают, последнее свойство зависит от того, какая часть тепла выделяется на ранних стадиях реакций предгорения. Согласно этой точке зрения, для того, чтобы появилось горячее пламя, надо подогреть высокооктановые топлива до температур порядка 600° С, а низкооктановое топливо может нагреться до необходимой температуры за счет реакций внутри самого топлива оно, следовательно, гораздо легче самовоспламеняется. [c.409]

Глубокая окраска этих фульвеновых углеводородов связана с большим числом и особым расположением (многократное сопряжение) двойных связей. Тем же обусловлена и большая склонность к полимеризации и самоокислению. Фульвены очень легко присоединяют кислород и напоминают этим встречающиеся в природе желтые углеводороды, каротиноиды (стр. 855 и сл.). [c.788]

Чтобы объяснить механизм действия металлических антидетонаторов, ыло выдвинуто предположение об образовании металлических оболочек [46, 52] вокруг капелек углеводорода, которые препятствуют самоокислению. Если в определенной стадии цикла работы двигателя образуется большое число центров, промотирующих равномерное окисление топлива по всей массе, то действие их можно уподобить вспомогательной системе воспламенения, вызывающей окисление горячих и высокосжатых газов раньше, чем приблизится фронт горения. Теории оболочки противопоставлено утверждение [152], что коллоидные суспензии некоторых металлов, например свинца и никеля, в моторных топливах обладают антидетонационными свойствами а частицы, образованные при разложении металлорганических соединений, служахцих антидетонаторами, могут быть временно активированы и преобладать над частицами другого происхождения. [c.349]

Правда, практика показывала, что реакции неполного окисления протекают нередко сами по себе, т. е. совершаются так называемые процессы самоокисления. К этим процессам относятся смолообразование в бензинах, старение смазочных масел, асфальтообразование в тяжелых углеводородах и т. д. Уже с помощью одного элементарного анализа образцов можно было определить, что во всех этих случаях происходит присоединение к углеводороду кислорода воздуха. Но химизм этих процессов был далеко не ясен, а поэтому и использование их в качестве методов направленного синтеза было невозможно. [c.304]

Процессы окисления, как показывала практика, происходили в две резко различающихся между собою стадии 1) индукционный период и 2) быстро протекающие реакции образования полных и неполных продуктов окисления. Наличие этих двух стадий объяснялось тем, что в индуиционный период накапливаются перекиси, а затем начинается реакция самоокисления, проходящая быстро, иногда со взрывом. Ввиду того что конечные продукты реакции — альдегиды и кислоты — являлись менее стойкими в сравнении с углеводородами, предполагалось, что они могут окисляться также по схеме [c.312]

Для объяснения механизма окисления были -предложены две общие теории теория тидрокоилирования и перекисная теория. Согласно первой из них все аадородные атомы, присоединенные к атому углерода, под действием кислорода последовательно замещаются на гидроксильные группы. Вторая теория предполагает, что кислород с углеводородо.м образует сначала перекись, или. моль-оксид (ом. гл, 37), которая и является активным окислителем. Экспериментальные данные показали, что образование перекисей имеет место как у насыщенных, так и у ненасыщенных углеводородов. Перекиси насыщенных углеводородов не были изолированы с достоверностью однако перекиси ненасыщенных углеводородов были получены. Они играют существенную роль в самоокислении различных фракций нефти. [c.900]

Процесс самоокисления играют, по-видимому, большую роль в жизни мсивых организмов. Быть может, этим и объясняется исключительная способность организмов производить окисление. Так, например, организм человека и животных в состоянии окислять бензол в фенол и даже сжигать углеводороды парафинового ряда (вазелины). Некоторые бактерии могут окислять водород в воду, аммиак — в азот и в нитраты, метан — в двуокись углерода. Осуществить перечисленные процессы окисления (да и то не все) цри обычных температурах в лабораторной обстановке удается только при помощи самых энергичных окислителей. Поэтому Энглер предположил, что в организме в качестве окисляющих веществ действуют первично образующиеся при самоокислении перекиси (мольокиси). [c.823]

Трейбс (1961), исследуя самоокисление под действием ультрафиолетового света частично гидрированных полициклических углеводородов в метиловом спирте, содержащем следы серной кислоты, выделил с хорошим выходом кетали типа АгКС(ОСНз)ОД. Эти кетали образуются в результате взаимодействия метилового спирта с промежуточным ионом карбония. [c.338]

Доказано, что перекись водорода образуется при окислении метана [158], этана [159], пропана и высших гомологов [151, 159—165] и при работе двигателя (без искрения) на н-гептане, изооктане или других углеводородных топливах [166]. Уровень температуры, требуемой для получения достаточно значительной скорости реакции, падает в следующем ряду метан, этан, пропан. Это явление объясняется сравнительными прочностями связей С—Н в этих разных видах молекул. Если реакция полностью протекает при температурал порядка 350° или выше, то по меньшей мере в случае метана, этана и пропана перекись в конденсированной фазе представляет либо перекись водорода, либо продукты ее конденсации с присутствующими кислородсодержащими молекулами, например с альдегидами. Наоборот, при самоокислении или низкотемпературном окислении различных углеводородов, например при 100—150°, можно выделить гидроперекиси алкилов БЮОН. [c.77]

Стойкость свинца к действию серной кислоты уменьшается с повышением ее концентрации вследствие увеличения растворимости сульфата, тогда как устойчивость железа в этих условиях возрастает. Можно отметить, что разрушение металлов под действием химических агентов зависит от стойкости образующихся повер. ностных слоев. Действие иигибиторов кopfoзиlI основано на пассивнровании (даже временном) поверхности металла (образование защитного слоя) или на предотвращении местного образования пар металлов (микроэлементов). Часто коррозия вызывается действием кислорода в таком случае добавка восстановителей оказывает защитное действие. В среде галоиди-рованных углеводородов стабилизаторы предотвращают отщепление или выделение хлористого водорода. Образование кислоты в ряде случаев вызывается процессом самоокисления, поэтому зачастую антиокислители оказывают защитное действие. [c.246]

В ряду ароматических углеводородов изучено самоокисление алкилбензолов, дифенилметана и тетралина. Самоокисление изо-пропилбензола идет.быстро при освещении ртутной лампой. Полученная перекись перегоняется в вакууме без разложения при восстановлении раствором сульфита перекись образует диметилфенил-карбинол с выходом 90%, а при кипячении с разбавленной серной кислотой дает фенол с выходом 75%. [c.810]

Свойства смол, полученных всеми вышеуказанными методами, значительно зависят от количества введенной жирной кислоты или масла и от их природы. Поэтому можно получить как мягкие, бальзамоподобные, так и вязкие и даже твердые продукты и создать любую скорость высыхания при самоокислении. Для лаковых смол большое значение имеет хорошая растворимость, особенно в углеводородах. В этом отношении еще существуют некоторые осложнения и возможно, что они вообще трудно преодолимы. Поэтому нужно помнить, что общие указания имеют ограниченную ценность, даже если это и не оговорено, что подтверждают данные по вязкости растворов. Влияние природы растворителя и применяемой концентрации видно из табл. 24. [c.525]

Наиболее разработанной областью является стабилизация полимеров, подверженных термоокислительной деструкции. Это объясняется наличием определенного теоретического и практического материала по ингибированию так называемого самоокисления масел, жиров, углеводородов нефти и других ни-зкомолекулярных соединений. Защита полимеров от действия ультрафиолетовых лучей часто основывается на поглощении этой радиации активными добавками. При термическом разложении полимеров, протекающем по цепному радикальному 1механизму, по-видимому, могут применяться вещества, улавливающие активные свободные радикалы с образованием малореакционных продуктов. [c.123]

Дивинилацетилан лелко окисляется с образованием в начальный период перекисных соединений, которые затем медленно распадаются, выделяя продукты окисления и полимеризации. Были установлены условия безопасного хранения и переработки весьма неустойчивых винилацетиленовых углеводородов, разработаны способы определения перекисных соединений и выявлен механизм взрывного распада и стабилизации винилацетиленовых углеводородов. На основе этих работ предложены и внедрены эффективные ингибиторы, предотвращающие реакции самоокисления . [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология