Удерживания кажущееся

Из уравнения (100) следует, что истинное значение доли фазы в бинарной смеси нелинейно связано с кажущейся (при условии аддитивности) долей этой фазы, зависит от отношения абсолютных приведенных удерживаемых объемов стандартного вещества на индивидуальных жидких фазах и не зависит от величин удерживания определяемых компонентов смеси. [c.68]

Для получения воспроизводимых характеристик удерживания необходимо подбирать такие условия, при которых величины удерживания не зависят от величины пробы (в крайнем случае для внутрилабораторного сравнения — контролируемый размер пробы). В нелинейной хроматографии общая картина зависимости объема удерживания от размера пробы (высота пика) может быть представлена графиком рис. 6. При небольших пробах зависимость объема удерживания от высоты пика определяется кривизной изотермы адсорбции, при больших — кривизной изотермы растворения. В области средних концентраций раствора наступает компенсация эффектов, связанных с кривизной изотерм растворения и адсорбции эта область кажущегося отсутствия зависимости объема удерживания от высоты пика может достигать 5—6 порядков изменения его высоты или же иметь минимум. Чем идеальнее система, тем больше эта область. Следовательно, для получения воспроизводимых величин удерживания целесообразно работать в области минимума зависимости объема удерживания от высоты пика. Если же по каким-либо причинам (малый объем пробы, низкие концентрации исследуемого вещества) не удается работать в этой области, следует использовать линейную зависимость объема удер-,живания от обратной величины логарифма высоты пика [6], по которой вычисляют величину удерживания при фиксированной высоте пика. [c.53]

Наиболее важной характеристикой любого адсорбента является его активность, т. е. степень, с которой он удерживает растворенные частицы. Активность зависит от многих факторов — силы активных центров и плотности их распределения на поверхности адсорбента, размеров поверхности и содержания воды в нем. К тому же кажущаяся активность адсорбента при любом конкретном хроматографическом разделении в значительной степени зависит от подвижной фазы. Взаимодействия между растворенным веществом и подвижной фазой, а также между подвижной фазой и адсорбентом могут быть столь же сильными, как взаимодействия растворенного вещества с адсорбентом, и потому степень удерживания любого растворенного вещества при адсорбционном хроматографическом разделении может в значительной мере зависеть от природы подвижной фазы. Обобщения в данном случае едва ли возможны, лучше рассмотреть некоторые отдельные адсорбенты. Основными адсорбентами для хроматографических разделений служат оксиды кремния и алюминия. Третьим адсорбентом , который будет рассмотрен позже, является целлюлоза, используемая в тонкослойной хроматографии. В действительности же целлюлоза является не адсорбентом, а распределяющей средой. [c.557]

Обе величины — кажущийся и истинный объемы удерживания — необходимы для расчета относительного удерживания, рассматриваемого ниже. [c.92]

Согласно имеющимся наблюдениям, кажущаяся эффективность увеличивается с увеличением времени удерживания причем степень этого увеличения является функцией скорости потока, когда [c.359]

Фронтальный анализ не завоевал популярности [1, 2] вследствие того, что в многокомпонентных смесях основные компоненты достигают высокой концентрации в потоке и возникают явления насыщения или вытеснения. Это приводит для различных компонентов к кажущимся зависимостям между временами удерживания и измеренными концентрациями. [c.120]

Удельные объемы удерживания использовались для расчета кажущихся коэффициентов активности при бесконечном разбавлении. Применялся поправочный фактор для определения истинных коэффициентов активности, причем в каждом случае за стандартное принималось чистое жидкое вещество при температуре и давлении системы. При этом учитывалось изменение давления и отклонение от идеальности состояния паровой фазы. [c.334]

По уравнению (IV. 4) определяют удерживаемый объем по пику воздуха. Кажущийся объем удерживания, исправленный на сжимаемость газа, называется истинным удерживаемым объемом У [c.92]

Для определения коэффициентов активности и предсказания времени удерживания Мартире [63 ] применил обработку регулярных растворов Гильдебранда [38 Ь]. Для определения кажущихся коэффициентов активности необходимо знать следующие константы вещества и жидкой фазы а) молекулярные веса б) плотности в) температуры кипения г) дипольные моменты (в случае необходимости можно определить из диэлектрических постоянных как функцию температуры [68]) д) эмпирически определяемую постоянную, характерную для данной жидкой фазы е) упругость пара при рабочей температуре (только для вещества). Для определения времени удерживания и удельного удерживаемого объема необходимо, кроме того, знать ж) скорость газа-носителя з) давление на входе и выходе колонки и) вес жидкой фазы в ко- [c.136]

Кажущееся время удерживания, определяемое по пику большой пробы, больше времени удерживания, определяемого по пику малой пробы, из-за уширения пика. При определении удельного удерживаемого объема необходимо получить ряд хроматограмм для образцов различных размеров и экстраполировать и к нулю. Удельный удерживаемый объем, полученный из этих данных, соответствует конкретной температуре (он является функцией температуры колонки) и конкретным жидкой неподвижной фазе и твердому носителю. Любое изменение неподвижной фазы или твердого носителя или того и другого вместе меняет значение удерживаемого объема, и для его определения необходимы новые эксперименты. [c.124]

Показана возможность применения экспоненциального принципа для получения колонок с переменной полярностью. Дано теорет. обоснование принципа и проведена эксперимент, проверка его на примере бензола. Зависимость индекса удерживания бензола от кажущейся полярности составной колонки удовлетворительно совпадает с теоретически предсказанной зависимостью. [c.41]

Вследствие различий в удерживаемых объемах предел налагает различные требования для ввода пробы каждого из компонентов. На рис. 101 для некоторых веществ показано изменение кажущейся высоты тарелки в зависимости от объема вводимой пробы для изотермической хроматографии при 60 и 150°. Результаты, полученные из хроматограммы с начальной температурой программы 60° (рис. 102), были похожи на изотермические результаты при 60°, даже если температуры удерживания простирались до 150°. Как и в разд. 5.2, экспериментальные данные можно представить единой кривой (рис. 103). [c.222]

АМ — кажущееся время удерживания. [c.16]

Если указываются относительные данные с использованием кажущихся периодов удерживания, то вышеуказанной информации достаточно при условии, что для эталонного вещества вероятная величина периода удерживания 1. [c.25]

Мартир и Боэм [82] недавно разработали единую теорию удерживания, которая предсказывает изменение кажущейся константы равновесия между подвижной и неподвижной фазами во флюид-жидкостной хроматографии. Основная особенность этой теории заключается в том, чтобы считать подвижнук> фазу смесью слабого и сильного растворителей, как в жидкостной хроматографии. При низкой плотности подвижной фазы слабым растворителем является пустое пространство. Эта модель приводит к обычным уравнениям (11) и (26), когда плотность газовой фазы низка. Она дает возможность предсказания изменения кажущегося коэффициента распределения с повышением среднего давления газа-носителя вплоть до критического состояния газовой фазы и за его пределами. Это обеспечивает переход к известному выражению удерживания в сверл ри-тической флюидной хроматографии [82]. [c.88]

ЛИНИЯ, отражающая распределение газ — жидкость 2 — линия, отражающая влияние адсорбции 3 —линия, представляющая собой сумму сорбци-онны-х эффектов в зоне кажущегося отсутствия влияния высоты пика на объем удерживания. [c.54]

Зависимость удельного объема удерживания сорбата от количества неполярной (сквалан) и очень полярной (оксидипроиио-нитрил) неподвижной фазы одинакова. После нанесения на носитель первых порций неподвижной фазы адсорбция на его поверхности резко падает вследствие блокирования активных центров молекулами неподвижной фазы в результате кажущийся удельный объем удерживания снижается. По мере заполнения пор носителя неподвижной фазой поверхность раздела газ — жидкость уменьшается, что влечет за собой соответствующее снижение удельного объема удерживания. Одновременно увеличивается доля капиллярной жидкости поскольку коэффициент распределения жидкость — газ для адсорбированного слоя жидкости ниже, чем для капиллярной жидкости, то увеличение доли капиллярной жидкости равносильно росту экспериментально измеряемого удельного объема удерживания. Таким образом, зависимость удельного объема удерживания от количества неподвижной фазы на носителе проходит через минимум. Только при содержании неподвижной фазы на носителе, большем 25% от массы сорбента, удельный объем удерживания не зависит от количества неподвижной фазы на носителе. [c.54]

Шмаух [93] показал, что для оценки как диффузионных, так и прямоточных термокондуктометрических детекторов полезным параметром является величина х/а, где а — стандартное отклонение истинного хроматографического ника (половина ширины ника на высоте равной 60,7% от максимальной). При увеличении параметра т/а от О до 1 в случае нрименения детекторов диффузионного типа пики становятся шире, имеют более высокое кажущееся удерживание и становятся асимметричными. Прямоточные детекторы не дают какого-либо нарушения симметрии пиков, но ширина последних и удерживание увеличиваются. Поскольку величина а для ранних ников мала и возрастает по линейному закону с увеличением времени удерживания, постоянная времени детектора будет оказывать наиболее сильное искажающее влияние на ранние ники, что будет проявляться в наблюдаемом понижении эффективности колонки и ухудшении разделения. При значениях х/а < 0,2 этим эффектом практически можно пренебречь. В хорошо сконструированной диффузионной термокондуктометри-ч ской ячейке время реакции редко превышает 10 сек. Следовательно, измерение эффективности колонки и разделения должно производиться на пиках, ширина которых на нулевой линии (у = 4о) превышает у = 10/0,05 = 200 сек. Прямоточные детекторы редко дают времена реакции, превышающие 5 сек, поэтому минимальная ширина пика на нулевой линии должна быть равна цриблизительно 100 сек. [c.232]

Кажущееся время удерживания последнего из улавливаемых разделенных компонентов смеси является важным параметром препаративной хроматографии, поскольку оно определяет наименьшую возможную продолжительность цикла разделения, а следовательно, и производительность хроматографа. Однако интерес представляют лишь такие хроматографические параметры, как приведенное время удерживания (/ уд) и соответствующий ему удельный удерживаемый объем. Вычисление величины / уд в условиях программирования температуры проводят, опираясь на работу Сэда [11], в которой используются результаты, полученные Хэбгудом и Харрисом [12]. Имеет смысл привести здесь фундаментальное уравнение Харриса и Хебгуда [13] [c.206]

Чем меньше известно о неоднородности плотности и теплопроводности насадки в колонке, тем меньше ценность выражений (6.7) и (6.8) для колонок с программируемой температурой, поскольку становится невозможным вычислить зависимость кажущихся времен удерживания от скорости газового потока и скорости нагревания колонки (при измеренных коэффициенте теплопроводности и влиянии подвижной фазы). Если не учитывать влияние температурных профилей в препаративной колонке, то можно получить большую ошибку при вычислении времен удерживания так, например, при вычислениях по данным из работы [14] вычисленное значение может на 100%, или в два раза, отличаться от действительного значения, полученного в результате измерений. Такие ошибки тем больше, чем плотнее насадка колонки, выше скорость ее нагревания, больше время удерживания и больше неоднородность насадки (рис. 6.6). [c.208]

ЭТОЙ реакции зависит от температуры и времени удерживания растворенного вещества на колонке. Джемс [37], собравший данные из различных источников, отмечает важность этих факторов (табл. 55). Во всех приведенных случаях результаты рассчитывали методом внутренней нормировки по площадям под пиками, и поэтому результаты для компонентов с малым временем удерживания завышены по сравнению с результатами для компонентов с большим временем удерживания. Так, при 240° потеря медленно выходящих компонентов, таких, как линолеат и олеат, приводит к кажущемуся увеличению содержания стеарата и пальмитата, причем в крайних случаях ошибки достигают 40%. Даже при 200° наблюдаются заметные потери, если время удерживания очень большое. Поэтому, когда необходимо работать при высоких температурах, желательно использовать большую скорость газа-носителя. В других случаях предпочитают понизить температуру до значения, при котором реакция переэтерификации не очень интенсивна, и сохранить большую продолжительность анализа, допустив определенное расширение пиков компрнентов, обладающих большими удерживаемыми объемами. Для колонок с полиэфиром адипиновой кислоты Джемс [35—37] предпочитает температуру 175—180°. Как указывалось выше, удовлетворительное разделение пиков и достаточно быстрое элюирование, можно получить при температуре 158°, используя набивки с полиэфиром янтарной кислоты при отношении жидкость — твердый носитель [c.499]

Мертвый объем системы Ут — это объем газа, вышедшего из колонки от момента ввода пробы до выхода вершины пика несорбирующего газа. Кажущийся объем удерживания — это объем газа, прошедшего через колонку от момента ввода пробы до вершины пика вещества. Истинный объем удерживания У ц — это объем газа, вышедшего из колонки от вершины пика несорби-рующегося газа до вершины пика определяемого вещества У ц = [c.154]

Хроматографический пик, как уже отмечалось, практически принимает форму кривой распределения ошибок ио Гауссу. В таком виде пик записывается с помощью дифференциальных детекторов. При использовании интегральных детекторов дифференциальную кривую можно получить как производную интегральной. Кривая харак теризует зависимость концентрации вещества в газе-носнтеле от времени. Время достижения максимальной концентрации называют кажущимся. максимальным вре-яенем удерживания макс.- Умножив время удерживания на скорость газа-носителя на выходе колонки, получают кажущийся удерживаемый объем 1/ (при точных измерениях необходимо показания реометра брать с поправкой на температуру окружающей среды и давление в реометре) [c.49]