Хлористый водород комплексы с ароматическими углеводородами

Соответствующие данные о комплексах ароматических углеводородов с хлористым водородом и системой хлористый водород—хлористый алюминий суммированы в табл. 2. Данные табл. 2 ясно показывают, что эти две группы комплексов сильно различаются по своим свойствам. Действительно, различия настолько резкие, что в высшей степени невероятно, чтобы обе эти группы комплексов могли обладать одинаковой структурой. Поэтому, вероятно, эти комплексы представляют собой два различных класса соединений с совершенно различной структурой, которые разделены значительным потенциальным энергетическим барьером. [c.400]

Константа Генри для раствора хлористого водорода в гептане при —78,5° равна 4520. Как видно из табл. 54, столбец 5, значения константы Генри уменьшаются по мере усиления основных свойств ароматического углеводорода, присутствующего в растворе. Авторы вычислили также константу диссоциации комплекса (ArH.H l), который образуется между углеводородом и хлористым водородом [c.199]

Опубликованы две интересные статьи [182, 183] о фазовом состоянии системы хлористый алюминий — хлористый водород — толуол и аналогичных систем, содержащих мезитилен. Результаты этих исследований свидетельствуют об образовании многочисленных тройных соединений, содержащих хлористый алюминий, хлористый водород и ароматический углеводород. Для систем, содержащих мезитилен, установить число и природу тройных соединений, образующихся в гомогенной области, оказалось невозможным. Однако детальное изучение этих работ показывает, что исследователям удалось в значительной степени выяснить характер образующихся комплексов. [c.374]

О взаимодействии простых олефинов с различными кислотными системами имеется много разрозненных сообщений, однако только немногие из них достаточно понятны для того, чтобы их можно было сравнивать. При использовании фенола в качестве донора водородной связи [351 ] найдено, что алифатические олефины обладают намного более сильными основными свойствами, чем ароматические углеводороды или сопряженные олефины, и в противоположность результатам взаимодействия с ионом серебра разветвление увеличивает основность. По-видимому, смещения водородной связи менее чувствительны к стерическим факторам, чем образование серебряных комплексов, но по причинам, изложенным выше, мы не можем быть уверены в том, что именно этот факт обусловливает различные порядки взаимодействия. Внутримолекулярная водородная связь фенола с олефиновой группой зависит, как и можно было ожидать, как от конформационных факторов, так и от основности [20, 21]. Измерение константы закона Генри для хлористого водорода при —78° на примере ряда простых олефинов (в чистом виде или в толуоле) показывает, что они являются стабильными при этих условиях [47]. В этом случае было также показано, что они обладают более основными свойствами, чем ароматические углеводороды, и что основность увеличивается с увеличением степени разветвленности олефина. Наличие атома хлора при двойной связи уменьшает основность, но в меньшей степени, чем можно было ожидать. [c.224]

Значение Рх можно также определить для растворов с изменяющимися общими концентрациями обоих комплексообразующих агентов и использовать уравнения (5) и (7) для расчета концентрации комплекса в растворе. Этот метод применяли при определении констант равновесия [уравнение (8)] для взаимодействия хлористого водорода с ароматическими углеводородами в н-гептане и толуоле [4] [c.99]

Комплексы ароматических углеводородов с катализаторами реакции Фриделя—Крафтса. В отсутствии хлористого водорода хлористый алюминий не растворяется и не взаимодействует каким-либо другим образом с ароматическими углеводородами [56]. Кроме того, бромистый алюминий легко растворяется в ароматических углеводородах, и имеется значительное количество данных, подтверждающих существование комплексов определенного типа. Однако литературные данные разноречивы и не позволяют сделать однозначный вывод о существовании комплекса [112, 223, 252, 253, 254, 300]. [c.431]

В этой связи следует упомянуть о двух различных комплексах ароматических углеводородов, например бензола, с хлористым водородом, один из которых (1) образуется в отсутствие, а другой (И) — в присутствии хлористого алюминия [102]. [c.121]

При изучении механизма алкилирования ароматических углеводородов хлористыми алкилами в присутствии хлористого алюминия было установлено [253, 254] значительное изменение электропроводности хлоридов в присутствии этого катализатора. Резкое изменение электропроводности, по-видимому, связано с частичным отщеплением хлористого водорода от хлорпроизводных с одновременным образованием соответствующих непредельных углеводородов, способных образовывать электропроводный комплекс с хлористым алюминием. [c.120]

Из рис. П1-13 следует, что в области низких концентраций ТХФ экспериментальные точки укладываются на прямые как Л / / для Кц (с), так и для Кц М). Однако ни одна из них не проходит через точку, соответствующую чистой жидкости (вертикальная пунктирная прямая рис. ПЫЗ) и поэтому во всем интервале концентраций ТХФ эти зависимости нелинейны. Следовательно, одна константа не характеризует процесс образования комплексов ароматических углеводородов с ТХФ, как это имело место в случае Н-комплексов хлористого водорода. При этом отклонения от линейной зависимости, т. е. прямой, связывающей точку (чистый [c.172]

Предположение о двух отчетливо различающихся классах комплексов наилучшим образом может объяснить четыре вида явных аномалий, с которыми приходится сталкиваться при сравнении основных свойств ароматических углеводородов путем определения стабильности комплексов с хлористым водородом и комплексов с системой фтористый водород— трехфтористый бор, а также по скорости галоидирования [43]. [c.404]

Сходные представления высказывали и другие авторы, например Броун [44,45]. С химической точки зрения, говорит он, реакции между кислотами и основаниями могут иметь много общего с реакциями между основаниями и иными акцепторами, причем прочность комплекса (продукта реакции) зависит от силы основания. Так, молекулярный иод и хлористый водород взаимодействуют с ароматическим углеводородом с образованием неустойчивого соединения состава 1 1. [c.28]

Однако пока что во всем мире наиболее широко в качестве катализаторов применяют комплексные соединения хлорида алюминия с ароматическими углеводородами, несмотря на такие их существенные недостатки, как необходимость осушки сырья, образование хлористого водорода и хлорида натрия при промывке и нейтрализации алкилатов, коррозия аппаратуры и необходимость очистки сточных вод. Использование в большей мере хлорида алюминия вызвано и тем, что он является катализатором не только алкилирования, но и диспропорционирования, что снижает выход неизбежно образующихся лри алкилировании ди- и по-лиалкилнроизводных. На практике используют жидкий катализа-торный комплекс — хлорид алюминия в диэтилбензоле или в по-лиалкилбензольных фракциях, получаемых при алкилировании. Действие хлорида алюминия усиливается сокатализаторами, в качестве которых обычно используют хлористый водород или небольшие количества воды. Однако,. чтобы избежать разложения катализатора, бензол тщательно сушат перед лодачей на, алки- [c.53]

Диметилформамид хорошо смешивается с эфирами, спиртами, кетонами, ароматическими углеводородами парафиновые углеводороды растворяются в нем ограниченно. Легко дает комплексы с фтористым бором, хлористым водородом, серным ангидридом и др. Наибольшее сродство к диметилформамиду имеют синильная кислота, хлористый водород, сероводород, ацетилен наименьшее — предельные углеводороды, олефины, окись углерода, азот. [c.232]

Взаимодействие между хлороформом и ароматическими углеводородами (бензолом, толуол ом и мезитиленом) выражается в смещении сигнала в противоположном направлении на 54— 57 циклов/сек. Судя по кривым замерзания, алкилбензолы образуют с хлороформом молекулярные соединения (1 1), а бензол, как более слабое основание, образует аналогичный комплекс только с хлористым водородом. [c.293]

При взаимодействии ароматических соединений с электрофильными реагентами может происходить образование двух типов комплексов, которые могут быть интермедиатами в реакциях электрофильного замещения. Если электрофильный агент не разрушает существенным образом электронную я-систему ароматического ядра, образуются я-комплексы. Существование я-комплексов подтверждается данными ультрафиолетовой спектроскопии, изменениями в растворимости, давлении пара, температурах замерзания. Образование я-комплексов доказано, например, для взаимодействия ароматических углеводородов с хлористым водородом или ионом Ад+ [c.365]

Комплексы ароматических углеводородов с каталитической системой НХ—МХд. Ранее уже отмечалось, что хлористый алюминий и хлористый водород реагируют с толуолом при низкой температуре с образованием двух комплексов СНд—GgH AlGir и СНд— eH Al2G17 следует отметить, что экспериментально показано существование этих двух веществ в растворе или в скидкой фазе. Следовательно, несомненно, что они не являются просто веществами с кристаллической решеткой, которые существуют только в твердой фазе. Предполагается, что они представляют собой о-комплексы (XXII). [c.432]

При растворении ароматических углеводородов в жидком фтористом водороде происходит образование другого типа комплексов — 0-комплексов. Образованию а-комплексов способствует наличие в системе трехфтористого бора или других кислот Льюиса. В присутствии последних о-комплексы образуются и с хлористым водородом. [c.365]

Так, толуол при —78 °С образует с хлористым водородом комплекс в мольном соотношении I 1, причем реакция легко обратима. Тот факт, что на этой стадии не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается данными по реакции с D 1, Хлористый дейтерий, так же как и НС1, дает я-комплекс, но его образование и распад не приводят к замещению атомов водорода кольца на дейтерий. Это показывает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют я-комплексы также с галогенами и ионами Ag+ хорошо известны я-комплексы с пикриновой кислотой (2,4,6-тринитрофено-лом), представляющие собой устойчивые кристаллические соединения, температура плавления которых может быть использована для характеристики углеводородов. [c.139]

Изучение взаимодействия ароматических углеводородов с хлористым водородом [43] и системой хлористый водород — хлористый алюминий [56] оказалось особенно полезным для понимания природы ароматических комплексов с электрофильными агентами. Более того, изучение поведения ароматических углеводородов с фтористым водородом [182] и системой фтористый водород — трехфтористый бор [212] дало чрезвычайно ценные данные для выяснения влияния структуры ароматических компонентов на их способность к образованию комплексов. Следовательно, желательно использовать результаты, полученные при этих исследова- [c.398]

Аналогичные солеобразные комплексы образуются и при действии на ароматические углеводороды смеси Нр с ВРз [864, 867]. Эти данные показывают, что ароматические соединения обладают основными свойствами [867]. К такому же выводу пришел и Броун [831, 534], предположивший при исследовании растворимости хлористого водорода р. производных бензола образование комплексов типа (5,12). К нему приводят и данные о возникновении водородных связей между ароматическими углеводородами и хлороформом или метанолом-ё [899]. [c.248]

Реакция сернистого ангидрида с ароматическими углеводородами и хлористым алюминием с образованием сульфиновых кислот, повидимому, включает промежуточное образование соединения А1С12802С1, по этому поводу имеются указания в литературе [270]. Кнёвенагель и Кеннер [271] нашли, что ароматические сульфиновые кислоты с выходом около 80 /о могут быть легко получены при действии сернистого ангидрида и хлористого алюминия на ароматические углеводороды или их галоидопроизводные при низкой температуре. Авторы вызывали реакцию, пропуская в смесь сухой хлористый водород, и образовавшийся комплекс из хлористого алюминия и ароматической сульфиновой кислоты разлагали щелочью. Таким образом получены сульфиновые кислоты следующих углеводородов бензола, толуола, о-, м- и л-ксилолов, мезитилена, псевдо-] умола, л-цимола. Так же были получены сульфиновые кислоты л-хлор-и л-бромбензола. [c.259]

Сравнение стойкости комплексов с хлористым зодородом (я -комилек-соп) и соответствующих комплексов с системой фтористый водород — трохфтористый бор (с-комплексов) является серьезным доказательством в пользу заключения, что эти комплексы имеют резко различное строение. Сопоставление стойкости гг-комплексов с легкостью галоидирования соответствующих ароматических углеводородов (табл. 1) наводит на мысль, что те же факторы, которые управляют стойкостью ст-комилексов, управляют и скоростью галоидирования ядра. Большое значение этого иопроса подробнее показано н следующем разделе. [c.406]

В этой связи в высшей степени важно то обстоятельство, что существует простая линейная зависимость (рис. 3) между логарифмом сравнительных скоростей галоидирования метилбензолов и логарифмом сравнительной основности (фтористый водород — трехфтористый бор) этих углеводородов (ff-комплексы) [43, 85]. Но подобной лине йной зависимости не наблюдается (рис. 4) между скоростью галоидирования и устойчивостью комплексов ароматических соединений с хлористым водородом (тг-комплексы) [43]. [c.409]

Легко соединяясь с кислородом, серой или хлором, а также — с магний-комплексами окись углерода не образует устойчивых соединений с галоидовородными кислотами. Однако, при взаимодействии хлористого водорода с окисью углерода все же происходит обычное для с присоединение НС1 и образование непрочного хлористого формила Н-С0-С1, который в присутствии хлористой меди и хлористого алюминия вступает в реакцию с ароматическими углеводородами, образуя альдегиды (метод Гаттермана-Коха). Эта реакция идет также и при замене окиси углерода пентакарбонилом, железа [c.52]

Другими комплексами, которые могут быть рассмотрены в реакциях ароматического замещения, являются первоначально упомянутые а-ком-плексы, имеющие структуру II. Проблема двух типов комплексов в целом была разработана Брауном с сотрудниками, важный вклад которого заключался в ясной оценке роли комплексов в процессе замещения [19]. Выводы Брауна с сотрудниками были основаны на отличии комплексов ароматических соединений с галогеноводородами, полученных в отсутствие и в присутствии галогенидов алюминия. Продолжая ранние исследования по растворимости ароматических углеводородов во фтористом водороде, Браун и Брэди [20] изучили их основные свойства, с авнивая растворимость хлористого водорода примерно в 25 различных углеводородах при —78,5°, в том числе в гептане и толуоле. Данные подтвердили образование комплексов 1 1 между АгН и хлористым водородом (или бромистым водородом [21]) были также вычислены константы равновесия их образования. К настоящему времени образование комплексов 1 1 было подтверждено анализом кривых температур замерзания комплексов АгН-H l [22], определением их температур плавления [23] и изменением частот в инфракрасных спектрах [24. Как сообщалось [19], эти комплексы бесцветны, не проводят электрического тока и при замене хлористого водорода на хлористый дейтерий ароматический водород не обменивается на дейтерий. Эти физические свойства находятся в согласии со структурой, в которой ароматическое соединение относительно неизменено. Способность к комплексообразованию хорошо коррелирует с основностью ароматического соединения, т. е. метильные группы в бензольном кольце способствуют комплексообразованию, а галогены препятствуют ему. В этом отношении эти комплексы напоминают другие я-комплексы, и Браун с Брэди пришли к выводу, что их лучше представлять как я-комплексы типа VI Г. Дью- [c.450]

Таким образом, здесь хлористый водород является промотором, в отсутствии которого алкилирование затруднено. Алюминийхлористоводо-родная кислота не выделена в свободном виде, но известны ее соли. Имеются сведения об образовании комплекса димерного соединения хлористого алюминия с хлористым водородом состава Ab la H l. Вообще характерным для хлористого алюминия является образование устойчивых комплексов с ароматическими углеводородами и олефинами, через стадию образования которых, по-видимому, идет алкилирование. Рядом ис- [c.269]

Образование подобных ионизированных комплексов известно также для систем, состоящих из ароматического углеводорода, галогенида алюминия и галоидоводорода. Нерастворимый в толуоле хлористый алюминий в присутствии избытка хлористого водорода при —80° переходит в раствор, приобретающий интенсивную зеленую окраску [278]. По степени уменьшения давления в системе можно заключить, что при этом на каждый 1 моль хлористого алюминия связывается 1 моль хлористого водорода. Полагают, что растворение хлористого алюминия связано с образованием ионизированного комплекса [СНз Се Hel Al li"-При —45,4° переход хлористого алюминия в раствор сопровождается поглощением 0,5 моля хлористого водорода. В этом случае раствор окрашивается в желтый цвет и содержит,видимо, комплекс [СН Се Нб] А12 С1Г-Легкая растворимость хлористого алюминия в растворах подобных комплексов позволяет предполагать существование соединений типа [СНзСбНб]+. А1 С1зп-ц с п>2. [c.40]

Зная к для чистого гептана, можно рассчитать ту концентрацию хлористого водорода в растворе при заданном его парциальном давлении, которая соответствует отсутствию взаимодействия межд5 НС1 и АгН. Разность этой величины и фактической концентрации НС1 в присутствии добавки ароматического углеводорода соответствует концентрации комплекса. Следовательно, концентрация не связанного в комплексе углеводорода равна его начальной концентрации за вычетом концентрации комплекса. Таким образом, получают все данные, необходимые для расчета констант диссоциации, которые фигурируют в столбце 4 табл. 54. Та же последовательность в изменении констант Генри для углеводородов получена, когда вместо гептана растворителем служил толуол (столбцы 2 и 3). [c.199]

Гаттерману не удалось ввести альдегидную группу в ароматические углеводороды в тех условиях, в которых он проводил свои реакции. Исключение представлял тетралин, поскольку из него с 33%-ным выходохм был получен 3,4-тетраметиленбензаль-дегид. Как известно, Гаттерман часто применял в этой реакции бензол и другие углеводороды в качестве растворителей. Позднее, однако, было установлено, что можно ввести альдегидную группу в бензол, если изменить условия так, чтобы в реакционной среде находился свободный хлористый алюминий [8]. При 40° в бензоле комплексное соединение хлористого алюминия с хлорметйленформамидино.м не диссоциирует и реакция не идет. Если же температуру повысить до 80° или более, то, по-виднмому, в известной мере произойдет диссоциация комплекса с образованием свободного хлористого алюминия и реакция будет протекать. Если прибавить избыток хлористого алюминия, то выход бензальдегида возрастет с 14 до 75% [8]. В том случае, когда ароматическое соединение не подвержено в сильной степени полимеризации, целесообразно применять хлористый алюминий и цианистый водород в молярном соотношении 1 1 можно также уменьшить количество хлористого алюминия и увеличить продолжительность реакции. Выходы альдегидов, по данным Хинкеля и его сотрудников, определяются количеством взятого цианистого водорода, а не ароматического соединения, как это указано в работах Гаттермана. Если основываться на предположении о том, что на каждый моль ароматического соединения, превраш ающегося в альдегид, требуются два. моля цианистого водорода, то выходы (составляющие при расчете на ароматическое соединение только 50%) будут отвечать приблизительно 100% при молярном соотношении реагентов 1 1. Однако очевидно, что для введения альдегидной группы в фенолы и простые эфиры фенолов при всех условиях не требуется двух молей цианистого водорода. [c.55]

Действительно, как свидетельствует опыт, процесс бензинизации тяжелых нефтяных продуктов успешно протекает уже в присутствии сравнительно небольших количеств хлористого алюминия (5—10%). Совершенно очевидно, что такого ко,т1ичества соли не может хватить на связывание всей массы ненредельных углеводородов, которые должны образоваться Б процессе крекинга с хлористым алюминием согласно вышеизложенному, особенно если принять во внимание высокие выходы бензина при этом нроцессе. Таким образом, естественно прийти к выводу, что кроме образования комплекса с галоидными солями алюминия, а быть может именно через этот комплекс, непредельные углеводороды крекинга претерпевают в данном случае какие-то дополнительные превращения. О характере этих превращений можно строить пока лишь предположения. Возможно, например, что превращения эти представляют собой процессы того же порядка, как при высокотемпературном крекинге этиленовых углеводородов (гл. III, стр. 448). Нахождение водорода в газах, выделяющихся при крекинге с хлористым алюминием, а также новообразование ароматических углеводородов ири этом процессе, наблюдавшееся некоторыми авторами, говорит, как будто, в пользу такого предположения однако вопрос требует еще дальнейшей экспериментальной проработки. [c.490]

Хлористый водород может быть отделен от диборана путем поглощения растворами галогенидов металлов HI—V и VH групп, например AI I3, РеС1з и т. д., в ароматических углеводородах и хлорэфирах (например, в хлорексе) при охлаждении до —25- --ьО°С [73]. При поглощении хлористого водорода образуется комплекс, легко расщепляющийся при нагревании до 75—100° С. [c.183]

Катионные центры в этих оистемах могут возникать на основе Ti U, либо с участием комплексов, включающих сокатализатор. Алкилгалогеииды алюминия при сокаталитичеоком действии самих мономеров, воды, хлористого водорода или хлористого этила вызывают катионную полимеризацию виниловых эфиров, стирола, диенов, изобутилена и алкилирование ароматических углеводородов [739]. Такие же результаты получены с Ti U [376, 1063]. [c.319]

Алкилирование олефинами проводят в жидкой фазе в присутствии безводного А1С1з при 70—120°. При повышенном давлении увеличивается растворимость газообразных олефинов в ароматических углеводородах, что способствует протеканию реакции. Реакцию можно ускорить также путем добавления небольшого количества хлори- стого водорода при этом хлористый алюминий переходит в раствор в виде комплексных соединений с ароматическими и олефиновыми углеводородами. Эти комплексы и являются катализаторами реакции алкилирования. При алкилировании необходимо энергичное перемешивание,. достигаемое при использовании газообразных олефинов путем барбо-тирования, а в случае применения жидких олефинов—интенсивным вращением мешалки или циркуляцией смеси через колонный реактор (при помощи насоса). [c.557]

Обычно тройные комплексы А-НГ-/пМГ готовят взаимодействием компонент при пониженной температуре в инертном растворителе или без него. Возможны, однако, и другие способы. Так, чтобы избежать неудобств работы с НР, предложено получать комплексы ооста-ва А-НР-МР насыщением хлористым водородом суспензии АдМР +, в ароматическом углеводороде с последующим отделением образующегося хлорида серебра [24, 26] [c.10]

Поликонденсация дихлорэтана с ароматическим углеводородом происходит за счет реакций, протекающих внутри комплекса и приводящих к образованию нолиариленэтила и хлористого водорода [c.232]

После выделения хлористого водорода комплексное соединение поли-ариленэтила и хлористого алюминия вновь реагирует с дихлорэтаном и ароматическим углеводородом с образованием реакционного комплекса и т. д. [c.234]

Подобным же образом объясняется алкилирование ароматических углеводородов спиртами, а именно тем, что оно протекает при посредстве образования продукта присоединения HAlGl со спиртом. Эти предположения были выдвинуты для того, чтобы показать следующее так как в результате реакции не образуется разветвленных алкильных производных бензола, то в изученных примерах процесс не мог протекать через промежуточное образование галоидных алкилов. Однако предложенное объяснение страдает тем недостатком, что оно не в состоянии разъяснить реакции веществ, которые не могут образовывать сложных эфиров. Если соединение HAlGl вообще присоединяется к компонентам реакций Фриделя—Крафтса, то оно может провести это во многих примерах только при посредстве присоединения водорода. Хотя подобная возможность наводит на интересные размышления, если действительно происходит присоединение водорода, все же образующийся комплекс, вероятно, должен диссоциировать на ионы, чтобы дать такое же вещество, которое должно было бы получиться путем прямого присоединения протона. В катализе с хлористым алюминием мы должны иметь дело не только с веществами, которые реагируют даже с очень сильно ионизированными кислотами, но и с относительно инертными парафинами, и с такими соединениями, как галоидангидриды и ангидриды кислот, которые сами по себе являются в высшей степени кислотными, а также с трудно расщепляемым ароматическим ядром. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология