Комплексы с переносом заряда комплексы с ароматическими углеводородам

Комплексы с переносом заряда между ароматическими нитросоединениями, хинонами или другими электроноакцепторными молекулами и донорами электронов ароматические углеводороды [см. формулу (72)], амины и т. д. изучены в кристаллическом состоянии и в растворах [256—258]. Их образование в условиях ароматического нуклеофильного замещения дает основание предполагать, что они участвуют в реакции в. качестве промежуточных продуктов, но нет данных для того, чтобы считать эту стадию определяющей скорость реакции. Ситуация сходна [c.101]

В известных работах по изучению комплексов переноса заряда (КПЗ) пиромеллитового диангидрида (ПМДА) с ароматическими углеводородами наиболее полно представлены моно- и полицикли-ческие углеводороды [1—6]. О комплексообразовании нафталиновых углеводородов сведений имеется очень мало. Так, показана способность нафталина и 1-метилнафталина проявлять в растворе донорные свойства по отношению к пиромеллитовому диангидриду выделены полосы переноса заряда, но не определен ни состав, ни стабильность соответствующих КПЗ [1, 5, 6]. Предпринята попытка выделения комплексного соединения с нафталином в чистом виде [3]. Между тем сведения о типе и степени активности соединений часто позволяют не только объяснить, но и предсказать их поведение в различных реакционных смесях. [c.171]

Константы равновесия комплексов ароматических углеводородов с галогенидами элементов IV группы, полученные разными авторами для одной и той же системы, плохо согласуются между собой 144, 58, 59, 99, 115—117, 126]. В табл. IV.2 приведены теплоты образования некоторых комплексов. Отметим, что теплоты образования комплексов четыреххлористого углерода уменьшаются в ряду бензол — толуол — ксилол — мезитилен [126], хотя они должны были бы увеличиваться, если бы имел место существенный перенос заряда от л-донора к галогениду. [c.323]

Другим типом специфических межмолекулярных взаимодействий являются донорно-акцепторные взаимодействия, приводящие к образованию комплексных соединений. В растворах органических соединений обычно образуются сравнительно непрочные комплексные соединения, называемые часто молекулярными комплексами, или комплексами переноса заряда (КПЗ) [62]. Один из компонентов такого комплекса выступает в роли донора электронов (Д), второй — акцептора электронов (А). Донорами могут быть алкены, алкины, ароматические углеводороды (л-доноры) или органические соединения, содержащие гетероатомы, обладающие неподеленными парами электронов, например, спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, амины, сульфиды и др. (п-доноры). В качестве акцепторов выступают обычно такие соединения (органические или неорганические), которые имеют свободные орбитали с низкой энергией, например, галогены, [c.120]

Молекулярные комплексы с переносом заряда между ароматическими нитросоединениями или хинонами и ароматическими углеводородами [см. формулу (56)], ароматическими аминами и другими донорами электронов изучены в кристаллическом состоянии и в растворах [42,43]. Образование их в условиях ароматического нуклеофильного замещения дает основание предполагать, что они участвуют в реакции в качестве промежуточных продуктов [44, 72], но нет данных для того, чтобы считать эту стадию определяющей скорость реакции. Ситуация сходна с описанной при обсуждении вопроса о роли я-комплексов в ароматическом электрофильном замещении (см. 2.4.1) быстрый равновесный процесс образования я-комплекса, вполне вероятно, является начальной элементарной стадией реакции, но не оказывает на нее, по крайней мере в большинстве случаев, существенного влияния. [c.72]

Комплексы с переносом заряда ароматических нитросоединений с ароматическими углеводородами, аминами, фенолами и другими донорами электронов хорошо изучены в кристаллическом состоянии и в растворах. Они легко образуются путем равновесных реакций, идущих с большой скоростью. Поэтому нет сомнений в том, что они должны получаться и в ходе реакции нуклеофильного ароматического замещения. Однако обычно считают, что легко протекающее образование комплексов с переносом заряда в большинстве случаев не может существенно влиять на суммарную скорость реакции, и этой стадией можно пренебречь. Работами [c.147]

Для определения потенциалов ионизации сложных органических соединений применяется анализ спектров поглощения молекулярных комплексов с переносом заряда. Поглощаемая при этом энергия в первом приближении линейно связана с потенциалом ионизации. Этот метод применяется для определения потенциалов ионизации ароматических углеводородов [21] и гетероароматических соединений [22]. [c.13]

Продукт присоединения является слабой я-кислотой, с ароматическими углеводородами образует комплексы с переносом заряда, является активным диенофилом 2 . [c.365]

Потенциалы ионизации ароматических углеводородов варьируют от 7 до 9 эВ, а разности энергий сольватации — в пределах 1—2 эВ. Энтропийные и логарифмические члены, вероятно, малы. Обычно считают, что для ряда родственных соединений потенциалы полуволны должны линейно коррелировать с потенциалами ионизации, а следовательно, и с энергиями наивысших занятых молекулярных орбиталей. Пиш и Янг [3] установили корреляцию потенциалов ионизации с экспериментально определяемыми энергиями переходов для первой полосы переноса заряда для серии комплексов переноса заряда, образованных полиядерными [c.107]

В ароматических углеводородах . Хотя образование таких комплексов может и не иметь отношения к замеш,ению, это еще не означает, что перенос заряда не играет роли в стабилизации переходного комплекса (ср. раздел V, В). [c.132]

Нитросоединения, и в частности 1,3,5-тринитробензол (электрофил), образуют с ароматическими углеводородами, аминами и оксисоединениями (являющимися нуклеофилами) окрашенные молекулярные комплексы с переносом заряда (КПЗ). [c.451]

Интересной особенностью нитросоединений является их способность образовывать комплексы с переносом заряда , например с ароматическими углеводородами, кислотами. Нитробензол дает комплекс с серной кислотой. Тринитробензол и тринитротолуол образуют комплексы с многоядерными ароматическими углеводородами, стильбеном, гексаметилбензолом. Такие комплексы часто имеют характерную интенсивную окраску и четкие температуры плавления. Так, комплекс тринитробензола с нафталином — желтые кристаллы с т. пл. 153° С, с антраценом — красные кристаллы с т. пл. 164 С, с бензпиреном — ярко-красные кристаллы с т. пл. 227° С. [c.341]

Выдвинуто предположение [114, 115] об электростатическом взаимодействии, обусловленном поляризацией одного компонента другим (полярная молекула нитросоединения влияет на неполярную молекулу углеводорода). Эта точка зрения подтверждается значительными межатомными расстояниями (3,0—3,5 А), определенными с помощью рентгеноструктурного анализа [116]. Продукт присоединения легко образуется и распадается при действии соответствующих растворителей [117]. Установлено, что при действии нуклеофильных агентов продукты взаимодействия ароматических нитросоединений с ароматическими аминами и углеводородами имеют строение комплексов с переносом заряда (я-комплексы), в которых происходит частичный перенос я-электрона от молекулы донора к нитросоединению [118]. [c.39]

Переходы, близкие по природе к внутримолекулярным С7-пе-реходам, происходят в межмолекулярных комплексах с переносом заряда (КПЗ) [14]. КПЗ образуется, если в растворе присутствуют как электронодонорные (О) соединения (например, ароматический углеводород), так и электроноакцепторные (Л) соединения с сильными электронооттягивающими группами (такими, как СК, СО или КОг). Полоса ноглощения КПЗ лежит при более длинных волнах, чем у компонентов ) и Л в отдельности, и соответствует переходу в возбужденное состояние переноса заряда, основной вклад в которое вносит конфигурация ОМ-КПЗ часто флуоресцируют в твердом состоянии [15], а иногда обладают слабой флуоресценцией и в растворах [16]. Установлено [442], что фосфоресценция различных КПЗ при 77 К обусловлена переходом из триплетного СГ-состояния. [c.40]

Аналогично можно объяснить и возникновение комплексов с переносом заряда между ароматическими углеводородами и карбониевыми ионами. Например, как предполагали и доказали Фельдман и Винштейн [35], тро-пилиевый катион может играть роль акцептора электронов, а бензол или нафталин — роль донора электронов. [c.53]

Для определения К1 определяют экспериментально зависимость Кп=1(с ), и затем графически можно найти К% и Кк Кх. Этот метод применяют также для характеристики комплексов с водородной связью [8], комплексов с переносом заряда между ароматическим углеводородом и ди-и-цропилтетрахлорфталатом, между диенами, ароматическими углеводородами и 2,4,7-тринитрофлюореноном. [c.165]

Уже давно известны комплексы ароматических углеводородов с кислотами Льюиса и другими соединениями, имеющими дефицит электронов, например полинитропроизводными, тетрацианоэтиле-ном и др. Они образуются за счет переноса части л-электронной плотности ароматического углеводорода на соединение — акцептор электронов и носят название я-комплексов или комплексов с переносом заряда (КПЗ). Чаще всего такие комплексы мало устойчивы и существуют только в растворах, но в некоторых случаях (комплексы полинитросоединений с многоядерными углеводородами) вполне стабильны и могут быть выделены и очищены. Образование [c.35]

Таким образом, хотя расстояние от атома Sb до плоскости нафталинового ядра довольно велико, геометрические параметры комплекса отчетливо указывают на отличное от ван-дер-ваальсова взаимодействие между его компонентами, что подтверждается также существенным изменением спектра комбинационного рассеяния комплекса по сравнению со спектрами свободных молекул Sb ls и нафталина [370]. По-видимому, как и в комплексах Sn(II) с ароматическими углеводородами (см., например, [371]), структура может быть описана как комплекс с переносом заряда. [c.146]

Механизм электрической проводимости масел несколько иной природы. Согласно обзору [110], основным механизмом являются электронные донорно-акцепторные взаимодействия с появлением комплексов с переносом заряда. В маслах присутствует большое количество углеводородов, молекулы которых содержат сопряженные двойные связи (типа конденсированных ароматических соединений). Такие системы обладают полупроводниковыми свойствами и называются органическими полупровоч-никами. Зависимость проводимости от температуры определяется формулой [c.61]

Для придания поверхности адсорбента электроноакцепторных свойств и использования образования комплексов с переносом заряда было применено модифицирование поверхности ГТС нитросоединениями. Так, например, для анализа сложных смесей алифатических и ароматических углеводородов используется сходный по свойствам с ГТС макропористый (углеродный адсорбент карбопак С с нанесенным на него монослоем плоских молекул модификатора — 2, 4, 5, 7-тетранитрофлуоренона, содержащих электроноакцепторные нитрогруппы [c.80]

Нитрилы могут давать комплексные соединения, в образовании которых нитрильная группа не принимает непосредственного участия. Так, например, тетрацианэтилен, являющийся очень сильной я-кислотой образует окрашенные молекулярные я-комплексы с ароматическими углеводородами. Наиболее вероятная модель этих комплексов отвечает сэндвичеобразной структуре, где оба компонента расположены параллельно друг другу В этих комплексах тетрацианэтилен является акцептором электронов, а ароматические углеводороды — донорами электронов. Окрашивание появляется в результате переноса заряда — частичного перехода я-электрона от ароматического углеводорода к тетрацианэтилену. Однако комплексы с переносом заряда могут быть получены и из других циануглеродов, а также таких соединений, как трициан-этилен, трициановинилхлорид и др. [c.33]

Азулен легко образует комплексы (с переносом заряда) с рядом комплексообразователей, таких, как 1,3,5-тринитробен-зол, пикриновая кислота или иод [120] (например, [137—160]). В противоположность тому, что наблюдается для комплексов альтернантных ароматических углеводородов с 1, 3, 5-тринитро-бензолом и пикриновой кислотой [30], длинноволновая полоса поглощения, которая должна быть приписана комплексу азулена, появляется в коротковолновой области A- Lb перехода свободного углеводорода. За немногими исключениями (см. гл. VI, раздел VI-3), как правило, образуются комплексы 1 1. [c.251]

Образование прочных комплексов обусловлено в основном силами, связанными с переносом заряда от донора к акцептору. Комплексам с переносом заряда (КПЗ) в последнее время посвящено много исследований [6, И—15]. Донорами в органических комплексах с переносом заряда в большинстве случаев являются ароматические углеводороды и некоторые их производные, многоядерные ароматические соединения, полимеры с системой сопряженных связей. Акцепторами служат галогены, галогенводороды, хлориды металлов, ангидриды ди- и поликарбоновых кислот, хлор ангидриды, нитропроизводные, бензол, хиноны и их производные [15]. Ароматические углеводороды и многие соединения с системой сопряженных связей могут быть не только донорами, но и акцепторами электронов. По отношению к таким веществам донорами электронов являются щелочные металлы [15] и некоторые органические основания. Роль донорно-акцепториого взаимодействия в адгезии полимеров к субстратам различной природы несомненна. [c.16]

Различные типы поверхностных форм, возникающих при адсорбции углеводородов, обусловлены, по-видимому, разной энергией переноса заряда, определяющей прочность связи комплексов с поверхностью катализаторов при частичном или полном переносе электрона от донора к акцептору. Поскольку углеводороды на поверхности различных катализаторов окисления, как правило, являются донорами электронов (по работе выхода электрона), то, сопоставляя ионизационные потенциалы молекул и свободных радикалов, можно оценить реакционную опособность поверхностных комплексов. Известно, что ионизационные потенциалы возрастают в ряду ароматические углеводороды< олефины<парафияы. В одном же гомологическом ряду с увеличением числа атомов С в молекуле углеводорода ионязациоиный потенциал уменьшается. [c.287]

Так, метилбензол (толуол) при —78 °С образует с хлорово-дородом комплекс состава 1 I, причем реакция легко обратима. Тот факт, что не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается при проведении этой реакции с D 1. В этом случае также возникает л-комплекс, но его образование и распад не приводят к обмену дейтерия на атом водорода кольца. Это означает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют л-комплексы также с галогенами и ионами Ag+ хорошо известны комплексы с пикриновой кислотой 2,4,6-(02N)3 6H20H, представляющие собой устойчивые окрашенные кристаллические соединения, температуры плавления которых можно использовать для характеристики углеводородов. Такие аддукты называют комплексами с переносом заряда. Было показано, что в комплексе, который бензол образует с бромом, молекула галогена ориентирована вдоль оси симметрии Се перпендикулярно плоскости бензольного кольца. [c.146]

Для описания электронного обмена этого типа, происходящего при соударениях, недавно предложено название контактный перенос заряда [60]. В главе II будут обсуждены имеющиеся экспериментальные данные, доказывающие, что в некоторых случаях изменения в спектрах, сопровождающие донорно-акцепторное взаимодействие в растворе, отчасти имеют своим источником соударения, а отчасти характеризуются более продолжительным временем контакта компонентов комплекса. Бейлис и Брекенрид.ж [61] предположили, что изменения в УФ-спектрах, которые сопровождают относительно слабое взаимодействие, происходящее при растворении иода в ароматическом углеводороде, например в мезитилене, могут полностью вызываться физическим возмущением раствора молекулами ароматического вещества, которые включаются в клетки растворителя. Хотя в литературе описаны экспери.менты, подтверждающие подобный взгляд на взаимодействие, из большинства данных следует, что многие рассматриваемые взаимодействия имеют в своей основе не только физические явления. В ИК-спектрах растворов галогенов в ароматических растворителях найдены полосы поглощения, характеризующие истинные комплексы [3], и, как упоминалось выше, твердый аддукт бензола с бромом состава 1 1 выделен из охлажденного раствора компонентов [5]. [c.22]

Обсуждая поглощение видимого и ультрафиолетового света комплексами со слабой связью между донором и акцептором в рамках теории переноса заряда, Малликен [1] отметил, что в спектре комплекса могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора и акцептора, а также несколько полос переноса заряда , соответствующих различным возбужденным состояниям и А . В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов. Хотя такое перекрывание до некоторой степени наблюдается в растворах комплексов ароматических углеводородов с галогенами, оно обычно недостаточно для того, чтобы помещать определению общего вида кривых поглощения комплекса. На рис. 1 приведены спектры растворов иода в различных растворителях в области 280—600 ммк. На кривой поглощения раствора иода в некомплексообразующем ( фиолетовом ) растворителе (че-тырех-хлористый углерод) имеется лишь один максимум поглощения— в области 520 ммк. В растворителях, способных к образованию комплексов (трифторметилбензол, бензол, мезитилен, диэтиловый эфир), происходит лишь некоторый гипсохромный сдвиг этой полосы поглощения, причем ее интенсивность существенно не меняется. В ультрафиолете появляется новая очень интенсивная полоса поглощения — в области 300 ммк, которая отсутствует в спектре раствора иода в четыреххлористом углероде. По мере увеличения сдвига максимума поглощения в видимой области цвет раствора все более изменяется от фиолетового до коричневого. Для растворов иода в бензоле и трифторметпл-бензоле положение максимума в УФ-области не установлено из-за сильного поглощения растворителей при ь<280 ммк. Авторы данной книги получили аналогичные кривые для комплексов ароматических углеводородов с хлористым иодом [3]. [c.27]

Рис. 4. Зависимость между энергией перехода с переносом заряда Е ) и коэффициентом молекулярных орбиталей углеводорода (д ) для комплексов ароматических углеводородов (АгН) с тринитрофлуореноном [23].

В табл. 16 приведены данные для серии аддуктов сылш-трини-тробензола с ароматическими углеводородами (бср = 0,2 эв). Частота переноса заряда для этих относительно слабых полупроводников почти одинакова для комплексов в растворе и в твердом состоянии. Поэтому можно считать, что в данном частном случае кристаллическая структура не очень способствует переносу заряда. Значения б для ряда комплексов, подчиняющихся уравнению (3), обычно малы. Для таких комплексов возбуждение электрона в зону проводимости соответствует возбуждению переноса заряда, т. е. переходу электрона с наивысшей заполненной молекулярной орбитали донора на наинизшую вакантную орбиталь акцептора. [c.133]

Выдвинуто предположение об образовании я-комплексов на основании появления окраски при взаимодействии бензола и других ароматических углеводородов с гидросульфатом нитрозония в серной кислоте, щ)торое подтверждено на примере бензола при изучении спектров ЯМР Н (в HSO3F при —78 С) [432]. Для л -комплекса PhH- NO+ наблюдается спектр ЯМР . отвечающий структуре с симметрией Сео, отличный от спектр протонированного нитрозобензола PhNOH+. Квантово-химический расчет для реакции нитрозирования бензола в газовой фазе [433] обнаруживает на стадии образования л-комплекса равновесие двух топомеров более низкой симметрии, которое-должно создавать в спектре ЯМР усредненную картину, соответствующую наблюдаемой, и полный перенос заряда к электрофилу (PhH+ N0). Однако при нитрозировании в растворах стадия образования 1т-к0мплекса кинетическими методами не фиксируется, т. е. она, будучи быстрой, не влияет на скорость реакции. Реализация ион-радикального механизма при нитрозировании катионом N0+ в растворах затруднена, как полагают, низкой взаимной реакционной способностью частиц АгН+ N0 [434]. [c.162]

Каковы же недостатки и ограничения теории кристаллического поля По-видимому, наиболее существенным из недостатков является приближенность теории вследствие учета лишь орбита-лей атома металла без рассмотрения электронной структуры лигандов. В связи с этим все свойства, зависящие от орбиталей атома лиганда, их изменения и взаимодействия с орбиталями атома металла нельзя рассматривать с позиций теории кристаллического поля. В частности, теория кристаллического поля не ложет объяснить полосы переноса заряда и интенсивность й— -переходов, даже если учесть смешивание (в умеренной степени) орбиталей, происходящее, как известно, во многих комплексах (см. ниже). я-Связь также не может быть учтена и объяснена этой теорией, хотя эта связь встречается во многих комплексах, в частности в комплексах металлов с необычно низкими или высокими степенями окисления, а также в комплексах с алкенами, алки-нами, циклопентадиенами, ароматическими углеводородами и т. д. Наконец, теория кристаллического поля не может дать удовлетворительного объяснения относительно силы лиганда, например с ее помощью нельзя объяснить, почему вода в спектрохимическом ряду является более сильным лигандом, чем ОН". [c.420]

Механизм галогенирования осложняется тем, что молекулы галогенов С1з, Вгг и 1а образуют с ароматическими углеводородами комплексы с переносом заряда состава I 1 (обсуждение аналогичных процессов в случае алкенов см. I, разд. 7-5,А). Хотя образование комплекса и спЪсобствует замещению, благодаря тому что реагенты сближаются на малые расстояния, отсюда не следует что при этом реакция замещения обязательно произойдет. Обычно необходимо присутствие катализатора, в качестве которого чаще всего используют галогениды металлов, способные к оттягиванию на себя электронов (РеВгв, АГСЦ и Их каталитическая активность [c.188]

Однако это название неудачно ввиду того, что они не являются обычными солями более того, аналогичные комплексы образуются между ароматическими углеводородами и тринитробензолом, откуда следует, что при образовании комплекса наиболее существенную роль играют нитрогруппы, а не гидроксил. В этих комплексах связь возникает в результате действия сил притяжения между молекулами, обогащенными и обедненными электронами. Термин комплексы с переносом заряда происходит от резонансного способа описания, согласно которому в структуру комплекса вносят вклад резонансные формы, включающие перенос электрона от молекулы-донора (богатой электронами) к молекуле-акцептору (бедной электронами). Однако используется также название я-комплекс, поскольку по крайней мере одна компонента комплекса имеет зг-электронную систему. Другие типы комплексов с цереносом заряда, включающие галогены и ненасыщенные соединения, были рассмотрены в 1, разд. 7-4,В и 2, разд. 22-4,В. Комплексы с переносом заряда между полинитросоединениями и ароматическими углеводородами имеют, по-видимому, структуру типа сэндвича, в котором ароматические кольца расположены в параллельных плоскостях, хотя и не во всех случаях коаксиально. [c.275]

Полосы поглощения, обусловленного переносом заряда в молекулярных комплексах, образованных полициклическимн ароматическими углеводородами с тетрацианэтиленом, и энергии высших занятых уровней в молекулах углеводородов, вычисленные методом МО в приближении Хюккеля [76] [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология