Полиизопрен цис Полиизопрен

Температура стеклования Гс полиизопренов почти не зависит от относительного содержания цис- и транс-1,4-звеньев. Натуральный каучук и балата (транс-1,4-полиизопрен) имеют близкие температуры стеклования (—70ч—72 °С). В то же время Тс повышается с увеличением доли 1,2- и 3,4-звеньев (рис. 5). Влияние этих структур на температуру стеклования полиизопренов может быть выражено функцией Гс =—0,74(100—С), где С —суммарное содержание 1,2- и 3,4-звеньев (в %) [19]. [c.205]

Циклизация синтетического полиизопрена происходит точно таким же образом, как и природного каучука при циклизации образуется продукт в общем такого же качества, как и циклический натуральный каучук. Это сходство интересно потому, что оба названных выше вещества имеют относительную общность их строения. В растворе при взаимодействии с хлорным оловом температура реакции достигает лишь 70—75°. Под действием фтористого водорода, который циклизует природный каучук [6], полиизопрен может циклизоваться с образованием смолы. [c.215]

Важнейшим фактором, влияющим на направление реакций полимеризации изопрена под влиянием литийорганических соединений, является чистота мономера и углеводородного растворителя. Вещества электронодонорного характера даже в очень малых количествах снижают стереоселективность действия катализатора, а при проведении полимеризации в среде электронодоноров в полиизопрене отсутствуют цмс-1,4-звенья (табл. 3). [c.209]

Наряду с производством каучуков, полностью или частично заменяющих натуральный каучук при изготовлении автомобильных шин и массовых резинотехнических изделий (бутадиен-сти-рольные каучуки, полиизопрен и полибутадиен), выпускаются синтетические каучуки, обладающие бензо- и маслостойкостью, термостойкостью, высоким сопротивлением истиранию, стойкостью к агрессивным средам, газонепроницаемостью, высокой морозостойкостью— свойствами, которые отсутствуют у натурального каучука. [c.8]

Синтетический полиизопрен дает хлорированный продукт, содержащий до 65,8% хлора он весьма напоминает хлорированный природный каучук с содержанием 69,5 % хлора но таким свойствам, как вязкость. [c.221]

В работах [5, 6] показана возможность исследования микроструктуры полиизопренов по спектрам ЯМР С, в которых сигналы, относящиеся к цис- и гранс-1,4-звеньям, хорошо разрешены. Известно также применение спектров комбинационного рассеяния [7], методов пиролитической деструкции полиизопрена с последующей идентификацией димеров [8]. Комплексное использование известных спектроскопических и химических способов не только позволяет определять типы полимерных структур, в том числе и циклические [9, 10], но и дает весьма ценную информацию о последовательности присоединения звеньев [И, 12]. [c.203]

При литиевой полимеризации (в стерильных условиях и при умеренных температурах) почти отсутствуют реакции передачи и ограничения полимерных цепей, и рост макромолекул протекает по механизму живых цепей. Средняя молекулярная масса полимеров увеличивается с увеличением глубины превращения мономера и уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Литиевые полиизопрен и полибутадиен характеризуются линейным строением макромолекул и узким ММР [5]. В табл. 1 [c.56]

Более близкий по микроструктуре к-НК по сравнению с литиевым полиизопреном каучук, выпускаемый с каталитическими системами на основе соединений титана и алюминийалкилов, характеризуется более высокими физико-механическими свойствами [c.206]

Литиевый полиизопрен не кристаллизуется в недеформированном состоянии. Он характеризуется очень малой способностью к кристаллизации и при растяжении с заметной скоростью кристаллизация происходит лишь при больших относительных удлинениях способность этого каучука к кристаллизации была установлена по эффекту Джоуля. Более высокая регулярность построения макромолекул титанового полиизопрена обусловливает способность этого каучука к кристаллизации как в условиях деформации, так и при понижении температуры. Однако кристалличность его ориентированных вулканизатов несколько меньше, чем вулканизатов НК при любых (одинаковых) деформациях и температурах [15, 19], а температура плавления ниже (-7- 2 "С по сравнению с 4-f- 11°С у НК). Кристаллическая решетка синтетического полиизопрена является моноклинной и имеет такие же параметры, как и решетка НК. [c.205]

ММР промышленных марок литиевых полиизопренов по данным гель-хроматографии [c.56]

Полиизопрен, полученный на литийорганических катализаторах, характеризуется высокой линейностью макромолекул, [c.205]

Несмотря на отмеченную выше разницу между натуральным и синтетическими каучуками, последние по сумме технологических, прочностных и эластических свойств могут рассматриваться как полноценные заменители НК. При изготовлении грузовых автопокрышек литиевым полиизопреном может быть заменено до 30—50% натурального каучука. При замене больших количеств НК становятся существенными недостатки этого полимера, обусловленные неоднородностью микроструктуры. При использовании полиизопрена, полученного с катализаторами Циглера — Натта, в ряде случаев имеется возможность полной замены НК. [c.208]

Дальнейшие работы [2] показали, что вещества, образующие с литийорганическими соединениями комплексы донорно-акцепторного типа, снижают стереоселективность катализатора. Поэтому лишь в 1949 г. после того, как были разработаны способы тонкой очистки мономера, удалось получить синтетический полиизопрен (СКИ), приближающийся по свойствам к НК, в условиях опытно-промышленного производства. [c.200]

Известно, чтй ряд каучуков при серной вулканизации Дак)Т ненаполненные резины с высокой прочностью. Это —каучуки регулярного строения, способные к кристаллизации НК, синтетический полиизопрен с высоким содержанием г ис-1,4-звеньев, некоторые типы этилен-пропилен-диеновых каучуков, транс-полипентена-мер, полихлоропрен и др. При растяжении резин на основе этих каучуков образуются микрокристаллиты, которые играют роль полифункциональных узлов сетки по-видимому, их действие сходно с действием частиц активного наполнителя. Действительно, нарастание напряжения при растяжении резин, полученных на основе кристаллизующихся каучуков, происходит быстрее, чем при растяжении резин на основе аморфных каучуков, имеющих равную плотность узлов вулканизационной сетки [35]. [c.85]

Литиевый полиизопрен при 20°С обладает сопротивлением разрыву близким к прочности НК, но значительно уступает последнему при повышенных температурах (табл. I). От НК он отличается также меньшим сопротивлением раздиру, отсутствием клейкости, обладает несколько более высокой температурой стеклования (в среднем — 68 против —72°С для НК) и более низким коэффициентом морозостойкости. [c.206]

Титановый полиизопрен состоит из золь- и гель-фракций. В серийном каучуке, полученном в алифатических растворителях, средняя молекулярная масса золь-фракций равна (1,2-ь1,5) 10 , а содержание гель-фракции составляет 20—30%- При использовании ароматических растворителей содержание геля ниже и он характеризуется более рыхлой структурой. Под влиянием сдвиговых напряжений, возникающих в процессе технологической обработки каучука, гель-фракция с рыхлой структурой может полностью разрушаться. Плотный гель остается в полимере и ведет себя как наполнитель. Сам по себе плотный гель кристаллизуется быстрее, чем исходный каучук и золь-фракция, в то же время с повышением содержания гель-фракции в каучуке полупериод кристаллизации его вначале уменьшается, а затем возрастает. Такой характер влияния геля объясняется, с одной стороны, ускорением образования зародышей кристаллов и, с другой стороны, уменьшением подвижности цепей и нарушением их структуры при большом содержании геля [23]. [c.207]

Полимеризация изопрена под влиянием катализаторов Циглера-Натта. Характерной особенностью реакций полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы R3AI + Ti U является резкая зависимость скорости процесса от состава катализатора (рис. 6). Максимальный выход полимера наблюдается при строго эквимолекулярном содержании алюминия и титана. Это соотношение оптимально и с точки зрения получения высокомолекулярного стереорегулярного полимера. При избытке Ti U превалируют процессы катионной полимеризации, приводящие к малорастворимым полимерам, содержащим циклические фрагменты. Катализаторы, полученные при отношениях Al/Ti > 1, приводят к образованию наряду с ч -1.4-полиизопренами олигомерных продуктов — циклических и линейных димеров (тримеров) изопрена. Выход [c.211]

Когезионная прочность литиевого полиизопрена ниже когезионной прочности титанового полиизопрена (при одинаковом фракционном составе). Существенного повышения когезионной прочности резиновых смесей на основе синтетических полиизопренов можно достигнуть введением в состав макромолекул функциональных групп или удалением низкомолекулярных фракций. [c.208]

В настоящее время имеется уже достаточно материала для обсуждения этих вопросов. Исследования, проведенные во ВНИИСК [14, с. 33—71 15], позволили оценить влияние молекулярной массы и молекулярно-массового распределения каучука СКИ-3 на когезионную прочность его сажевых смесей. Было показано, что когезионная прочность невулканизованных сажевых смесей типа брекерной изменяется от 0,05—0,06 до 0,3 МПа при изменении вязкости по Муни каучука СКИ-3 от 40 до ПО. Аналогичную закономерность повышения когезионной прочности (до 0,5 МПа) с увеличением молекулярной массы наблюдали и у каучука СКИЛ (полиизопрен, полученный с литиевым катализатором) [16]. В то же время смеси на основе глубоко деструктирован-ного вальцеванием НК [вязкость по Муни (Б-1-4-100) меньше 40] обладают достаточно высокой когезионной прочностью — около 1,0 МПа. [c.226]

Микроструктура полиизопренов практически не зависит от природы алкила в литийорганическом соединении, но последняя в значительной степени определяет кинетические параметры полимеризации. Скорость реакций инициирования в углеводородных растворителях уменьшается в ряду [c.210]

Влияние природы металла на микроструктуру полиизопренов [c.211]

Значения АГкр-Ю некоторых эластомеров таковы полиизобутилена 15—17 полидиметилсилоксана 30—45 цис-1,4-полибута-диена 5,6 г ис-1,4-полиизопрена 5,74 [19, 20]. Для перечисленных эластомеров значения показателя степени а в уравнении т]о M при М ТИкр лежат в интервале 3,2—3,6. Исключение составляет полиизопрен, у которого а имеет несколько большее значение, равное 3,95 [20], что может быть приписано наличию нелинейных структур в этом эластомере. Вообще же влияние разветвленности на ньютоновскую вязкость неоднозначно и сильно зависит от типа и степени разветвленности. В качестве простейшего эмпирического правила можно считать, что если молекулярная масса боковых ответвлений цепи М > Al p, то разветвленность увеличивает Т1о и, напротив, если М < М р, наблюдается уменьшением ньютоновской вязкости разветвленных полимеров по сравнению с линейными равной молекулярной массы. [c.51]

Чисто углеводородная структура диеновых полимеров одновременно с высокой эластичностью придает этим полимерам и их смесям с наполнителями, в том числе и с активными, низкую когезионную прочность и плохую адгезию к полярным поверхностям. Эти недостатки диеновых полимеров относятся прежде всего к синтетическому ч с-1,4-полиизопрену, от которого можно было [c.225]

Процесс циклизации наиболее интенсивно протекает у полиизопрена, поскольку метилированная двойная связь легче присоединяет протон. Синтетический г ыс-1,4-полиизопрен циклизуется подобно натуральному каучуку и дает продукты аналогичного строения. Транс-1,4-полиизопреп циклизуется с большей скоростью, чем натуральный каучук. Полибутадиен и бутадиен-стирольный каучук образуют циклокаучук в более жестких условиях, чем полиизопрен. Из метилкаучука (поли-2,3-диметилбутадиена) получаются исключительно моноциклические структуры, так как две метильные группы создают стерические затруднения для образования полициклов. [c.189]

Полученные данные позволяют сделать вывод, что только в полиизопренах с протяженными звеньями из цис-, 4- или гране-1,4-единиц наблюдаются полосы поглощения при ИЗО и 1150 см соответственно. Кроме того, очевидно, что использование этих полос поглощения для анализа синтетических полиизопренов приводит к ошибочным результатам. В работе [2656] были получены более правильные результаты с использованием для определения цмс-1,4-, гранс-1,4- и 3,4-полиизопреновых структурных единиц соответственно полос при 572, 980 н888см . Использование комбинаций разных полос поглощения позволяет сделать заключение о том, является ли исследуемый полимер преимущественно блочным сополимером или же он представляет собой смесь стереорегулярных полимеров [2661]. [c.407]

Первая установка для работы по этому методу мощностью 20 ООО т/год была построена в 1961 t. в Бомоне (Техас). Сырьем служил пропилен, поступавший в больших количествах с нефтеперерабатывающих заводов. На этой установке вырабатывали полиизопрен по цене 25 цент/фунт, т. е. дешевле, чем натуральный каучук. [c.213]

В настояшее время в опытном и промышленном масштабе выпускаются как изопреновые (СКИЛ, карифлекс и др.), так и бутадиеновые (СКДЛ, интен и др.) каучуки литиевой полимеризации. Для улучшения технологических свойств этих полимеров необходимо регулирование их ММР на рис. 2 приведены кривые ММР (гель-хроматограммы) полиизопренов типа карифлекс. а в табл. 2 — данные по молекулярной структуре ряда марок промышленных полибутадиенов литиевой полимеризации. [c.57]

Большинство каучуков относится к классу пластицирующихся полимеров, в частности НК, г ис-полиизопрен (СКИ-3), этилен-пропилен-диеновые каучуки, эмульсионные полимеры и сополимеры бутадиена, полихлоропрен и др. [c.77]

Для непластицирующихся полимеров вязкость смеси определяется молекулярным строением исходных каучуков. Ньютоновская вязкость линейных полимеров при равной молекулярной массе увеличивается в ряду сополимер этилена с пропиленом > > цис-полнбутадиен > цис-полиизопрен. Однако многочисленные экспериментальные данные показывают, что течение большинства высокомолекулярных эластомеров не является ньютоновским их вязкость уменьшается при повышении скорости или напряжения сдвига. Этот эффект выражен тем сильнее, чем шире ММР и больше средняя молекулярная масса данного эластомера. Наличие разветвленных макромолекул и гетерогенных структур (полимерных частиц) усиливает влияние скорости сдвига на вязкость. При этом в области малых скоростей сдвига вязкость таких полита б л и ц а 1 [c.78]

В промышленных масштабах производятся два типа синтетических г с-1,4-полиизопренов, полученных на литнйалкильных циглеровских (на основе четыреххлористого титана и алюминийалкилов) катализаторах. Эти полиизопрены различаются по степени стереорегулярности, молекулярным массам и молекулярномассовому распределению. [c.205]

Увеличение электронного дефицита на атоме металла благоприятствует, как правило, повышению доли 1,4-структур. Из табл. 6 следует, что в присутствии аллилгалогенидных комплексов получаются полимеры с большим содержанием 1,4-звеньев, чем в присутствии чистых комплексов того же переходного металла. В полиизопренах, образующихся в присутствии продуктов реакции соединений кобальта, молибдена, никеля, хрома и циркония с галогенидами или алкилгалогенидами алюминия или титан.а, содержание 1,4-структур увеличивается с повышением электроноакцепторной способности сокатализатора и мольного отношения соката-лизатора к металлу. [c.104]

Образование небольших количеств 3,4-звеньев в полиизопренах обусловлено присутствием в растворе небольших количеств анти- и син-я-аллильных структур XXI и XXII, находящихся в динамическом равновесии с а-аллильными соединениями XIX и XX, соответственно [c.130]

Поливариантность направлений вхождения молекулы диолефина в полимерную цепь обусловливает многообразие структур образующихся полиизопренов, которые отличаются друг от друга как относительным содержанием звеньев определенного типа, так и характером их расположения в макромолекулах. [c.201]

Для количественного исследования микроструктуры полиизо--пренов в настоящее время используются главным образом ИК- и ЯМР-спектры полимеров (рис. 1, 2). Метод ИКС особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-присоединений. В этом случае анализ ведется по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и изопропенильной групп при 909 и 887 см". Раздельное определение цис- и транс-1,4-звеньев из-за специфики ИК-спектров полиизопренов проводят по нехарактеристическим полосам поглощения при частотах 595—570, 730—750, 840, ИЗО— 1150 или 1300—1330 см [3]. В области валентных колебаний группы С—Н для этой цели пригодна полоса асимметричных колебаний СНз-групп при 2965 см . Точность известных методов анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за малой интенсивности указанных полос, значительного наложения их друг на друга и сдвига частот максимумов поглощения в результате внутримолекулярных взаимодействий цис- и транс-1,4-структур невысока и, как правило, не превышает 2—5%- [c.201]