Этиленсульфид, полимеризация

При действии аммиака на этиленсульфид в особых условиях получают р-меркаптоэтиламин (цистеамин), причем реакция может сопровождаться большей или меньшей степенью полимеризации этиленсульфида [c.45]

Реакция этиленсульфида с более слабым основанием, например первичным ароматическим амином, не сопровождается полимеризацией этиленсульфида и продукт реакции — Ы-(р-меркаптоэтил)-ариламин — получается с хорошим выходом [c.45]

Полимеризация с этиленсульфидом и пропиленсульфидом требует большого расхода катализатора, причем выход сополимера незначителен. [c.392]

Реп и Николаи указывают [77], что применение фенола улучшает выход аминотиола и снижает степень полимеризации этиленсульфида в случае высокоосновных аминов, что, однако, не согласуется с более поздними исследованиями [78]. [c.13]

Полимеры, образующиеся в данной системе, отличаются относительно широким мо.пекулярно-весовым распределением, которое заметно меняется с конверсией. Это явление обус.ловлено реакциями межцепного обмена, относительная роль которых возрастает по мере увеличения концентрации полимера. Протекание таких реакций было установлено путем проведения полимеризации в присутствии меченого диэтилсульфида и последующего обнаружения в полимере. Из данных по содержанию меченых этильных групп в зависимости от исходного отношения мономер/диэтилсульфид рассчитана относительная константа передачи цепи на указанный агент (т. е. к /к ), которая найдена равной 0,002 при 20 °С [34]. По-видимому, по порядку эта величина совпадает с константой передачи на полимер. Межцепной обмен, так же как и в случае циклических простых эфиров, позволяет синтезировать блоксонолимеры при проведении реакции полимеризации в присутствии готовых полимерных цепей другого мономера. Такой эффект, установленный в системе поли-пропиленсульфид — этиленсульфид, является результатом реакций [c.170]

Ряд исследователей наблюдали полимеризацию этиленсульфида в процессе синтеза указанного мономера. Температуры плавления полимеров, выделенных из реакционных смесей, были опубликованы, и разнообразие этих величин вызвало значительную путаницу. Это различие в температурах плавления связано, по-видимому, с различными молекулярными весами полимеров, полученных одними и теми же или различными методами синтеза. Кроме того, некоторые определения температуры плавления были сделаны на полимерах, полученных в неконтролируемых условиях при попытке синтеза этиленсульфида посредством реакции между окисью этилена и тио-цианатом калия или тиомочевиной. В этих условиях нельзя исключать возможности образования сополимеров этиленсульфида и окиси этилена. [c.409]

Полимеры с простой тиоэфирной связью можно получить полимеризацией этиленсульфида или поликонденсацией алкилдигалогенидов с сульфидом натрия [c.400]

Катализаторы полимеризации. Трехчленные гетероциклы (этиленимин, окись этилена, этиленсульфид) в абсолютно чистом виде (кинетически вполне устойчивы ввиду близости энергетических характеристик всех эндоциклических связей. Действительно, было показано [21], что абсолютно сухой этиленимин в чистом виде не полимеризуется даже при 150° С. Однако эти гетероциклы полимеризуются в присутствии определенных активаторов (катализаторов полимеризации), избирательно действующих на связь углерод — гетероатом. Обцчными поли-меризующими агентами являются кислоты [2—5, 7, 22—25] (включая углекислоту [12, 26, 27]), кислые соли [2, 3] и фенол [28], алкилирующие агенты [3, 29—32] (в том числе ди- и поли-галогениды углеводородов и простых эфиров [32]), трехфтористый бор [3, 16, 33, 34], безводное хлорное железо [34], соли лназония [35], нитрат или перхлорат серебра [36], поверхностно-активные вещества (кизельгур, активированный уголь [2], окись алюминия, силикагель и т. д. [16]), аммиак под да(вле-нием [37, 38], амины [38] и вода . Любой реагент действует как катализатор полимеризации этиленимина, если он может продуцировать четырехвалентный азот в иминном цикле (путем со-леобразования, окисления или координации). [c.160]

Проблемы, аналогичные рассмотренным в настоящем параграфе, возникают при полимеризации, протекающей с раскрытием связей углерод—сера или углерод—азот (избирательное отношение мономеров к возбудителям различного типа, зависимость структуры элементарного звена от условий полимеризации). Исследования в этой области только начинают приобретать систематический характер. В частности, лишь недавно были найдены условия, позволяющие синтезировать высокомолекулярные полимеры из циклических тиоэфиров (этиленсульфида [157] и пропи-ленсульфида [158]). Это достигается при проведении полимеризации под влиянием комплексов щелочной металл—нафталин в тетрагидрофуране при комнатной температуре. Интересной особенностью полимеризации в указанных системах является резкое различие в скоростях реакций инициирования и роста. Судя по исчезновению зеленой окраски, характерной для анионорадикала нафталина, инициирование происходит мгновенно уже при —78°. В то же время процесс полимеризации отмечается только при температуре выше нуля. Это указывает на относительно низкую реакционноснособность первичных центров с отрицательным зарядом на атоме серы в актах взаимодействия с мономером. [c.393]

Явление полимеризации циклических трехчленных сульфидов (тиира-нов) известно достаточно давно [1, 2], однако работы, связанные с ее изучением, начали появляться только в последние годы. Большинство этих работ посвящено выбору инициирующих систем для полимеризации простейших тииранов-этиленсульфида, пропиленсульфида, стиролсульфида [3, 4, 5, 6], причем практически полностью отсутствуют данные, касающиеся изучения свойств и возможного применения этих полимеров. В [c.31]

Аналогичная картина наблюдается и для этиленсульфида ( табл. 2). При применении алюминийорганических соединений образуется низкомолекулярный полиэтиленсульфид с т. пл. 160—180° (молекулярный вес 500—700 по Расту). Более высокомолекулярный полиэтиленсульфид получен при применении металлорганических соединений металлов I и II групп (т. пл. до 208°). К сожалению, нерастворимость высокомолекулярного полиэтиленсульфида в обычных растворителях не позволяет оценить его молекулярный вес обычными методами. Эти факты говорят о том, что природа металла в металлорганических соединениях сказывается на активности промежуточного комплекса, определяющего общие закономерности процесса полимеризации. Согласно взглядам Марвелла 112] и Прайса [3], в результате первичной реакции металлорганического соединения с циклическим сульфидом образуется меркаптид Ме—5—К, причем рост цепи идет ступенчато по связи Ме—5. [c.33]

Из этилен- и пропиленкарбонатов получены этиленсульфид и пропилеисульфид высокой степени чистоты и подобран эффективный катализатор для осуществления их полимеризации. Установлено, что полимеризация циклических тиоокисей инициируется катализаторами как катионного, так и анионного типов, но эффективный процесс полимеризации с получением высокомолекулярных полимеров может быть осуществлен на катализаторах анионного типа в присутствии полярных растворителей. При инициировании полимеризации литнй-бутилом или натрий-нафталином [c.597]

Катионная полимеризация А. с раскрытием цикла и образованием линейных П. протекает в присутствии, напр., минеральных к-т, BFg, PF5, TI I4, Al Ig. Этиленсульфид полимеризуется очень легко (даже при комнатной темп-ре). П., полученные в присутствии кислотных катализаторов, быстро деструктируются под действием остатков, катализатора (поэтому мол. масса этих П. не превышает 10 ООО). Меркаптаны ингибируют полимеризацию. Энергия активации катионной полимеризации пропиленсульфида 75,4 6,3 кдж моль (18 1,5 ккал моль)-, она в основном определяется энергией разрыва цикла в актах роста цепи под влиянием активного центра. Скорость полимеризации пропорциональна концентрациям мономера и катализатора в первой степени. [c.358]

Простые тиоэфиры, полисульфиды. Полимеры с простой тио-эфирной связью можно получить полимеризацией этиленсульфида или поликонденсацией дигалоидалкилов с сульфидом натрия [c.475]

Поскольку полимеризация этиленсульфида инициируется основаниями, а полимеризация этиленимина — кислотами, первая должна ускоряться в ходе превраш,ения (в связи с большей основностью полимера по сравнению с мономерным этиленимином), тогда как вторая должна замедляться. Действительно, состав сополимера непрерывно меняется в ходе превращения первоначально водорастворимый сополимер в дальнейшем может стать нерастворимым в связи с появлением Р-меркаптоэтильных боковых цепей. На основании самых общих соображений можно заключить, что для получения однородных сополимеров необходимо поддерживать постоянным отношение протонизированного имина к энисульфиду, иными словами, непрерывно добавлять кислотный инициатор. [c.170]

Интересные перспективы открывает возможность образования сополимеров при полимеризации этиленсульфида в присутствии по-липропиленсульфида [14]. Полиэтиленсульфид — кристаллический полимер с Гпл = 208 °С, полипропиленсульфид — типичный аморфный эластомер с Т = —50 °С. Реакция образования блоксополиме ров из этих веществ может быть использована для получения эласто-пластов с ценными свойствами [15]. [c.204]

Сурьмяноорганические соединения пока не нашли широкого применения в промышленности, хотя многочисленные патенты указывают на различные возможности их технического использования [206, 207]. Значительное число патентов защищает возможность использования сурьмяноорганических соединений в качестве составной части смешанных органических катализаторов, предназначенных для полимеризации различных непредельных соединений, а также мономеров других типов. Катализаторы, содержащие сурьмяноорганические соединения, предложены для полимеризации олефинов [208—255], для каталитического превращения сопряженных олефинов в олигомерные циклические продукты [150, 256—258], для полимеризации хлористого винила [259—263], акрилонитрила [264—267], циклической полимеризации ацетилена [146, 268], полимеризации эпоксиуглеводородов [269—272], этиленсульфида [273], акрилатов [274—276], получения полиэфиров [277—283], полимеризации формальдегида [284—287], кетенов [288], изоцианатов [289—291], капролактама [292], получения полиуретанов [293]. [c.15]

Предложенный механизм подтвержден фактом образования дитиолана при проведении полимеризации этиленсульфида в присутствии предварительно полученного сополимера этиленсульфид—фенил-изотиоцианат одновременно с этим образуются блоксополимеры, состоящие пре- ео. Кинетика обра-имущественно из последовательностей зования полимера (1) и (—Мх—),,. дитиолана (2) в системе [c.175]

Механизм и кинетика этих процессов исследованы Белоновской, Коротневой, Долгоплоском и др. [98—101] на этилен- и пропиленсульфидах. Как показано, полимеризация в системе тиоокись—эфират ВР.,—хлористый этил протекает на живых цепях, причем на глубоких стадиях превращения мономера обнаруживается передача цепи с разрывом. На это указывают бимодальные кривые МВР, существенное расширение МВР с конверсией (рис. 86) и образование блоксополимеров при проведении полимеризации этиленсульфида в присутствии полипропиленсульфида. [c.228]

Делепин [27, 28] был первым исследователем, сообщившим, что этилен-сульфид полимеризуется под влиянием минеральных кислот, уксусной кислоты и солей тяжелых металлов. Эту полимеризацию ингибируют малые количества сероводорода [29] или его производных, например меркаптанов [30], но не обычные стабилизаторы, например гидрохинон. Полимеризацию под действием кислот можно регулировать выбором подходящих условий реакции. Делепин и Жаффе [31] показали, что под действием разбавленной соляной кислоты из этиленсульфида моментально получался полимер, тогда как под действием концентрированной кислоты происходило образование 2-хлорэтантиола. [c.409]

Дермер [32] сообщил, что полимеризация этиленсульфида в массе под действием фтористого бора является настолько быстрой и экзотермической реакцией, что близка к взрыву. [c.409]

Дермер [32] нашел, что полимеризация этиленсульфида в массе под действием гидроокиси тетраметиламмония шла настолько быстро, что была близка к взрыву. Под действием третичных аминов полимеризация проходила с умеренной скоростью и завершалась за несколько часов. Поли-этиленсульфид, полученный под действием три-н-бутиламина, плавился при 203—205°. Это самая высокая температура плавления, отмеченная для указанного полимера. [c.409]

Обычно полимеризация этиленсульфида ускорялась в полярных растворителях, как можно было ожидать для анионных процессов [32]. В бензоле она была очень медленной, даже в присутствии активных катализаторов вторичных и третичных аминов, а также более слабых типа НС1. В метилале фтористый бор вызывал энергичную реакцию с образованием липкого продукта, имеющего степень полимеризации около 4. В паральдегиде и ацетоне под действием серной кислоты, фтористого бора или хлорного олова (но не хлористого водорода) полимеризация шла с умеренной скоростью с образованием полимеров — тоже главным образом теломеров,— плавящихся при 165—-175°. Под действием кислоты (H2SO4, но не НС1) или основания (NaO Hg, R3N) в метаноле полимеризация проходила с умеренной скоростью. Один из полимеров, полученных таким способом, имел степень полимеризации, равную 16. Подобный полимер был получен в воде под действием плавиковой кислоты (но не соляной). [c.409]

Возможно, что полимеризация этиленсульфида, катализируемая кислотами, идет с промежуточным образованием этиленсульфониевого иона [33 [c.409]

Калвенор и сотр. [30] постулировали, что сильное полимеризующее действие едкого натра или других сильных щелочных агентов (ЫаХ) на этиленсульфид связано с превращением молекулы этиленсульфида в МаЗСНгСНгХ, которая затем раскрывает следующий цикл с образованием МаЗСНаСНгЗСНгСНгХ, и таким образом быстро образуется длинная цепь. Такую полимеризацию со щелочными реагентами можно предотвратить, если молекула реагента (например, ксантогената калия) так построена, что продукт конденсации с одной молекулой этиленсульфида может образовать устойчивое циклическое соединение, например тритиокарбонат. [c.410]

Иное поведение наблюдалось у 2-алкил- и 2,2-диалкилпроизводных 1,3-оксатиолана. При нагревании их со следами кислоты происходило постепенное выпадение белого осадка, который по растворимости и анализу на серу был идентифицирован в основном как полиэтиленсульфид, несколько модифицированный какими-либо звеньями отделившегося карбонильного соединения. Неспособность 2-замещенных 1,3-оксатиоланов вступать в полимеризацию в неизмененном виде объясняли индуктивным эффектом заместителей. Отщепление почти всего карбонилсодержащего соединения и полимеризация остающегося этиленсульфида была изображена следующей схемой [32] [c.414]

При полимеризации этиленсульфида под действием кислот не установлено присутствия 2-меркаптоэтилкарбониевого иона, т. е. первичного карбо- [c.414]

С N-этилэтилeниминoм в массе при 35° без добавления какого-либо инициатора. Для определения относительной реакционной способности в логарифмических координатах строили график процентного содержания непрореагировавших мономеров. Если принять реакционную способность окиси этилена за единицу, то вычисленные относительные реакционные способности этиленсульфида, пропиленсульфида и Ы-этилэтиленимина для сополимеров, полученных при больших степенях превращения, соответственно равны 215, 215 и 5,4. Количественное значение этих результатов сомнительно. Однако с качественной стороны в полимеризации, катализируемой основаниями, как этиленсульфид, так и пропиленсульфид значительно более активны, чем окись этилена. Начальные сополимеры были почти чистыми полимерами циклического сульфида. Ввиду этого Дермер [45] поставил под вопрос утверждения о том, что обогащенные окисью сополимеры были получены путем сополимеризации окисей олефинов с сульфидами олефинов. [c.418]

При попытке подвергнуть 1,3-оксатиолан сополимеризации с 2-этил-1,3-оксатиоланом или 2,2-диметил-1,3-оксатиоланом в условиях, подобных тем, которые использовали для полимеризации 1,3-оксатиолана, были получены смеси поли-1,3-оксатиолана и полиэтиленсульфида [32]. Эквимоляр-ные количества подкисленного 1,3-диоксолана и 1,3-оксатиолана при нагревании в течение 90 час при 70° давали очень вязкую жидкость, поведение которой в отношении растворимости показывало, что она является сополимером. Попытки сополимеризации 1,3-оксатиолана с этиленсульфидом в присутствии кислоты путем 16-часового нагревания при 70° привели к образованию только полиэтиленсульфида. Смесь 1,3-диоксолана и этилен-сульфида вела себя подобным образом [32]. [c.418]

Изучение этих реакций в присутствии различных катализаторов привело к разработке новых методов синтеза тииранов. Так, установлено [204, 205], что в отличие от серной кислоты ее кислые соли достаточно эффективно промотируют катионотропные превращения вицинальных меркаптоалканолов, являясь слабыми инициаторами полимеризации тииранов. Благодаря этому нагреванием монотиоэтиленгликоля с бисульфатом калия удалось получить этиленсульфид с выходом до 40%. [c.109]

Механизм превращения этиленсульфида в полиэтиленсульфон они представили как результат полимеризации первично образующейся диокиси этиленсульфида. В подтверждение таких взглядов было показано, что этиленэписульфон, полученный реакцией диазометана с сернистым ангидридом, при обычных условиях легко полимеризуется даже в отсутствие веществ перекисного характера. [c.123]

Этиленсульфид в воде медленно полимеризуется при комнатной температуре [б]. Скорость образования полимера практически та же, что и при спонтанной полимеризации в отсутствие воды. Пропиленсульфид не изменяется под влиянием воды при комнатной температуре и лишь при нагревании до 100° С протекает реакция с образованием смеси олигомерных веществ. Еще менее чувствительны к воде полиалкилзамещенные тиираны. [c.197]

Энергичнее взаимодействуют тиираны с водой и спиртами в присутствии оснований. По данным М. Делепина [1, 2], этиленсульфид при комнатной температуре полимеризуется при добавлении к нему водного аммиака. Г. И. Браз [8] показал, что в спиртовых растворах этиленсульфид полимеризуется при добавлении высокоосновных низших аминов. Японские исследователи [9] в этих условиях получили полиэтиленсульфид при катализе гидроокисью натрия, аммиаком, гидразином, метиламином, эти-лендиамином, пиперидином и пиридином. Молекулярный вес полимера достигает 960. Сходные результаты получены при полимеризации этиленсульфида в присутствии гидроокиси натрия, этилата и метилата натрия [10, И]. [c.197]

Реакции этиленсульфида с диалкилфосфитами и их натриевыми производными изучены А. В. Фокиным, А. Ф. Коломийцем и Т. И. Федюшиной [33]. Как показано, диметил- и дибутилфосфиты не взаимодействуют с этиленсульфидом при нагревании. Реакции протекают только в присутствии оснований. В неполярных средах натрийдиметилфосфит инициирует полимеризацию этиленсульфида и его десульфирование [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология