Полимеризация миграция водорода

Ступенчатая (или миграционная) полимеризация (полиприсоединение) по своим закономерностям и структуре образующегося полимера сходна с поликонденсацией. Присоединение каждого последующего мономера к растущей цепи, которая тоже является устойчивой частицей, осуществляется путем перемещения (миграции) водорода. Такой процесс имеет место при синтезе полиуретанов из изоцианатов и гликолей [c.69]

Рассмотренная реакция имеет название ступенчатой полимеризации. Иногда ее называют миграционной полимеризацией (вследствие миграции водорода), или полимеризацией полиуретанового типа. Особенность ее заключается в следующем она, как и реакция полимеризации, не сопровождается отщеплением низкомолекулярных продуктов повторяющееся структурное звено имеет то же число атомов, что исходные мономеры. От реакции полимеризации она отличается тем, чю порядок чередования атомов в структурном, звене отличается от порядка чередования их в исходных мономерах. Процесс образования полимеров протекает не по цепному механизму, а ступенчато, аналогично реакции поликонденсации. [c.42]

Присоединение другой молекулы дифенилолпропана осуществляется в результате полимеризации с миграцией водорода [c.256]

Миграционная полимеризация происходит также при смешивании диизоцианатов с полиаминами вследствие миграции водорода аминогруппы процесс протекает во много раз быстрее, чем при образовании полиуретанов со скоростью ионных реакций. Молекулярная масса получающихся при этом полимочевин зависит от природы растворителя известное значение также имеет температура-реакции. [c.209]

Из предыдущей части ясно, что ионную димеризацию можно представить как ограниченную (вырожденную) полимеризацию, в которой можно выделить следующие три стадии инициирование (т. е, образование активированной группы), внедрение молекулы мономера и перенос (обрыв цепи). На первый взгляд тип миграции водорода и стерический результат внедрения сравнительно легко объяснить и классифицировать с точки зрения природы и стабильности заряженных частиц и степени ион-ности связей. Селективность димеризации олефинов достигается выбором особых условий полимеризации (температура, концентрация, растворитель. ..). Строение образующихся димеров хорошо согласуется со стабильностью карбанионов и карбониевых ионов и с основными данными об их реакционной способности. [c.168]

Образующийся метанол отгоняют вместе с инертным растворителем. Достоинства метода — возможность использования в качестве телогена метилметакрилата, проведение процесса при более низкой темп-ре и за более короткий срок, чем этерификацию, более светлая окраска получаемых О. Недостатки — возможность миграции водорода гидроксильной группы к ненасыщенной группе О. с образованием соединений, не способных к дальнейшей полимеризации. Промышленное применение метода лимитировано дефицитностью метиловых эфиров дикарбоновых к-т. [c.233]

Полиприсоединение проводят в таких растворителях, как пиридин, диметилсульфоксид, диметилформамид, в среде азота при 20—110°С с использованием в качестве катализатора грег-бути-лата Ыа. Ароматические амины, такие, как Ы-фенил-р-нафтиламин, ингибируют радикальную полимеризацию дивинилсульфона. Процесс начинается с миграции водорода и может быть представлен следующей схемой [c.690]

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С МИГРАЦИЕЙ ВОДОРОДА, КАТАЛИЗИРОВАННОИ ОСНОВАНИЕМ [c.230]

Этот результат не совпадает с результатами Тани и др. [2]. Эти авторы при изучении продуктов реакции смеси третичного бутилата натрия и акриламида, взятых в соотношении 1 1, в трег-бутиловом спирте как растворителе, обнаружили, что уравнения (1) и (2) следует учитывать при анализе стадии инициирования при полимеризации акриламида с миграцией водорода, катализированной третичным бутилатом натрия. Однако [c.231]

Поскольку результаты, полученные авторами этой статьи, подтверждают, что при полимеризации акриламида при 100° в Ы-метилпирролидоне-2 с использованием в качестве инициатора третичного бутилата натрия механизм инициирования отвечает реакции (2), один из концов полимерных цепей должен содержать двойную акриловую связь. Поэтому, согласно второму механизму, предложенному Бреслоу для роста цепи [1], существует возможность того, что после израсходования всего мономера рост цепи будет продолжаться в результате нуклеофильных атак амидных ионов на концевые ненасыщенные группы ранее образовавшихся молекул полимера с последующей межмолекулярной миграцией водорода по следующей схеме [c.233]

Существование такого необычного механизма роста цепи, который делает полимеризацию с миграцией водорода, катализированную основанием, подобной реакции поликонденсации, было проверено нагреванием [c.233]

Боковые ответвления образуются вследствие перераспределения водорода между растущими цепями молекул в процессе радикальной полимеризации при высокой температуре. В результате миграции водорода возникает активный центр, от которого начинается рост ответвления. Полиэтилен высокого давления называют поэтому разветвленным полиэтиленом. [c.94]

При ступенчатой полимеризации происходит последовательное присоединение молекул мономеров с образованием устойчивых промежуточных соединений, которые могут быть выделены из продуктов реакции. Взаимодействие мономеров между собой и с промежуточными продуктами происходит с миграцией водорода или групп атомов. Так, при реакции изоцианатов с соедине- [c.282]

Процесс полимеризации метиленовых радикалов и его механизм особо исследовались Н. Д. Зелинским и Я- Т. Эйдусом с сотрудниками [21]. Из полученных результатов можно заключить, что полимеризация идет таким образом, что сначала происходит соединение двух метиленовых радикалов, адсорбированных на кратчайшем расстоянии с образованием новой углерод-углеродной связи. Таким образом, возникает частица этилена в адсорбированном состоянии на дублете. Далее идет присоединение к любому из двух углеродных атомов этилена новой метиленовой группы, также адсорбированной на ближайшем расстоянии от него. Одновременно происходит миграция водорода от этого углеродного атома ко второму, причем последний, образуя метильную группу, теряет связь с поверхностью. В результате этого образуется молекула пропилена, адсорбированная на дублете. Далее процесс все время повторяется при образовании последовательно молекул бутилена, амилена и т. д., также адсорбированных на дублете. [c.244]

Реакции олефинов с серной кислотой обычно протекают по карбопий-ионному механизму. Промежуточные продукты реакции являются возможным источником желтого цвета, характерного для таких реакций [33, 34]. Карбоний-ионный механизм позволяет объяснить природу реакций изомеризации и полимеризации олефинов. Однако полимеризация олефинов зачастую сопровождается миграцией водорода, ведущей к образованию конъюгированных или гидрополимеров (см. гл. И). Конъюгированные (сопряженные) полимеры являются основными продуктами реакции при обработке пропилена и более тяжелых олефинов 98%-пой серной кислотой [34]. [c.226]

При сопряженной полимеризации карбоний-ион, образовавшийся на второй стадии реакции (ВСНСНгСННСНз), отнимает от молекулы олефина ион водорода, в результате чего сам карбо-ний-ион превращается в насыщенный парафиновый углеводород, а олефин — в олефиновый карбоний-ион последний, теряя протон, превращается в диолефин. Последовательная миграция водорода по такой схеме приводит к образованию еще более ненасыщенных соединений, которые в свою очередь могут циклизоваться. Конечная реакционная смесь содержит как насыщенные парафиновые углеводороды, так и множество соединений, весьма бедных водородом. [c.227]

Несколько позже Сэфтон и Ле Рой [331] изучали полимеризацию этилена, инициированную этильными радикалами, меченными в метильной группе изотопом , в температурном интервале 250— 300 X. В продуктах реакции был обнаружен 2-метилбутен-1. Если бы этот продукт образовывался при присоединении меченого этильного радикала к пропилену с последующим диспропорционирова-нием 2-метилбутильного радикала, то его мольная активность должна была бы равняться единице. Экспериментальное же значение равно лишь половине этой величины. Этот факт авторы объясняют внутримолекулярной радикальной изомеризацией, состоящей в 1,4- и 1,5-миграции водорода. [c.194]

Из метана и этана получаются полибутадиен и полииндены, содержащие смолы. В этих процессах смолообразования, происходящих вследствие дегидро-и гидрополимеризации низкомолекулярных органических веществ, прсисходит миграция водорода и часть вещества дегидрогенизуется. Ненасыщенные углеводороды, получающиеся вследствие отщепления водорода, подвергаются полимеризации под влиянием присутствующих в системе катализаторов. Таким образом, получаемые полимеры могут быть ненасыщенными дегидрсполимерами, а также гидрогенизованньши продуктами. Дегидрополимеризация исследована в отношении низкомолекулярных соединений, но относительно мало сделано. по высокомолекулярным продуктам. Установлено, что в процессах полимери- [c.641]

Процесс полимеризации идет в направлении насыщения свободного ил№ остаточного валентного сродства, превращения нестабильных циклических систем в стабильные или миграции водорода (дегидрсгенизационная и конденсационная полимеризация). Особенно склонны к полимеризации соединения с двойными связями С=С, С=0, =S и =N, а также окись этилена, перекиси, озониды и лактоны. [c.642]

Полимеризация мсжет прсисхсдить и без миграции водорода или других атомов или без отщепления групп, т. е. по цепному механизму. Эту реакцию мсжно сравнить с детонацией хлсра в газсвой цепной реакции. Отдельные молекулы соответствующих ненасыщенных соединений активируются, и это делает их способными присоединять новые молекулы. Цепная полимеризация винилхлорида мсжет быть изображена следующим образсм [c.642]

Ступенчатая полимеризация протекает при ступенчатом присоединении молекул мономера с постепенным возрастанием молекулярного веса полимера. Образующиеся промежуточные продукты любой стадии полимеризации являются устойчивыми соединениями. Ступенчатая полимеризация моноолефииов протекает с обязательным перемещением атома водорода от одной молекулы к другой и называется иногда миграционной полимв ризацией. Например, при ступенчатой полимеризации изобутилена в присутствии серной кислоты миграция водорода происходит следующим путем [c.65]

В ходе полимеризации олефинов происходит соединение двух или нескольких молекул с образованием углеводорода, имеюндего кратный молекулярный вес по сравнению с исходным. При полимеризации двойные связи в молекулах исходных олефинов раскрываются , и за счет образующихся свободных валентностей молекулы соединяются друг с другом одна двойная связь сохраняется, а другая превращается в две простые. Одновременно происходит миграция водорода. [c.3]

Возможность развития вторичных реакций в цепи полимера связана с повышенной реакциоиной способпостью ненасыщенной макромолекулы. К вторичным реакциям относятся циклизация, протекающая с участием двойных связей полимерной цепи перенос цепи, приводящий к образованию разветвленных молекул миграция водорода цис-транс-иломерязацмя и др. Эти реакции, протекающие в готовой нолимерной цепи, как и формирование микроструктур в стадии роста макромолекулы, зависят, в первую очередь, от природы активных центров участвующих в полимеризации, и будут рассмотрены ниже в соответствующих разделах. [c.346]

На основании полученных результатов видно, что полимеризация акриламида с миграцией водорода, катализируемая третичным бутилатом натрия, протекает более сложно, чем это описано Огата [3]. Поэтому кинетическую схему, предложенную этим автором, следует рассматривать как очень упрощенную, поскольку она не согласуется с экспериментальными данными авторов [c.234]

Полимеризация 4-випплпиридина в присутствии кислот протекав с миграцией водорода и образованием полимера, содержащего пиридиний-этильные звенья, по реакции [56] [c.52]

Анионная полимеризация малеимида в диметилацетамиде приводит к образованию разнозвенного полимера, содержащего наряду с нормальными звеньями также и аномальные, образовавшиеся в результате миграции водорода по слодуюпц й схелге [55, 64] [c.54]

Схема полимеризации простых виииловых эфиров составлена (М. Ф. Шостаковский) на основе свойств оксониевых соединений виниловых эфиров и характера полимеров. Миграция водорода связана со следующей резонансной структурой оксониевого соединения винилового ряда [c.763]

Второй специфической особенностью процесса полимеризации диенов является возможность развития вторичных реакций в цепи полимера, связанная с повышенной реакционной способностью ненасыщенной полимерной молекулы. Сюда относятся реакции циклизации, 1 мс—/гаракс-изомеризация, миграция водорода, с образованием сопряженных систем и другие процессы, развивающиеся под влиянием активных центров, участвующих в процессе полимеризации. Вторичные реакции указанного типа в некоторых случаях, в частности при развитии катионних цроцессов, приобрел тают особоз значение. [c.70]

При миграционной полимеризации, которую иногда называют еще полиприсоединением (ро1уас1(1111оп), растущая цепь после каждого акта присоединения является вполне устойчивой частицей, отличаясь этим от свободных радикалов или ионов, промежуточных продуктов во время цепной полимеризации. Присоединение осуществляется благодаря перемещению (миграции) водорода от молекулы мономера к растущей молекулярной цепи. Протекая ступенями, с постепенным возрастанием молекулярного веса, миграционная полимеризация напоминает реакцию поликонденсации. Процесс роста, однако, не сопровождается выделением низкомолекулярных побочных продуктов. [c.115]