Карбонильный углерод ангидридов

В качестве ацилирующих средств чаще всего используют галогенангидриды и ангидриды кислот, в некоторых случаях — карбоновые кислоты. Несмотря на то что атом углерода карбонильной группы более электроположителен, чем в связи С—Hal галогеналкана, ацилирование, как и алкилирование, требует применения катализаторов — кислот Льюиса [c.291]

Карбоксигруппа охотно присоединяется к катиону, после чего происходит образование смешанного ангидрида. Последний в свою очередь реагирует с аминогруппой второй аминокислоты с образованием пептидной связи. Кроме того, образующийся таким образом смешанный ангидрид не накапливается в растворе (его образование лимитирует скорость всего процесса), а сразу атакуется амином. Поэтому образования азлактона не происходит и не происходит существенной рацемизации в процессе полипептидного синтеза. Образовавшийся смешанный ангидрид атакуется второй аминокислотой лишь по одной из двух карбонильных групп с образованием диоксида углерода и этанола в качестве побочных продуктов. Причина такого поведения обсуждалась ранее (см, образование пептидной связи через ангидриды кислот). [c.86]

Высокая чувствительность ионизационных анализаторов обусловливает возможность их применения в процессах управления и контроля производства, а также в контроле воздуха промышленных помещений и при анализе атмосферы. Этим методом можно определять содержание в воздухе таких особо токсичных соединений, как четыреххлористый углерод, хлористый водород, фтор, карбонильные соединения, тетраэтилсвинец, сернистый ангидрид, серный ангидрид и хлорсодержащие органические соединения в количествах 1 млн . [c.325]

Ангидриды фосфорной кислоты. Как указывалось выше, лучшим примером высокоэнергетического соединения может служить ангидрид фосфорной кислоты — АТФ. Из табл. 5 видно, что при гидролизе 1 моль этого соединения до АДФ и неорганического фосфата или до АМФ и пирофосфата выделяется более 7 ккал свободной энергии. Приблизительно такими же величинами АС при pH 7 характеризуются и другие ангидриды фосфорной кислоты. Способность соединений этого типа выделять большое ко,пичество энергии при гидролизе легче всего понять, рассмотрев химически более простое, но весьма близкое по своей природе соединение — ангидрид уксусной кислоты. Большая отрицательная величина изменения свободной энергии, характеризующая гидролиз ангидрида уксусной кислоты при pH 7, определяется двумя факторами. Первый из них — это стабилизация электрофиль-ного карбонильного атома углерода за счет подачи к нему электрона и его дестабилизация при оттягивании электрона. Поскольку ацетильная группа является достаточно сильным электроноакцепторным заместителем, замещение приводит к дестабилизации ангидрида уксусной кислоты по отношению к продуктам реакции гидролиза. Влияние этого фактора легко почувствовать, сравнив реакционную способность ацетилхлорида, ангидрида уксусной кислоты, ацетилфосфата, этилацетата и ацетамида. Хотя в названном ряду действуют, конечно, и другие факторы, однако четко видно, что реакционная способность этих производных уксусной кислоты уменьшается при уменьшении электроноакцепторной способности заместителя у карбонильного углерода. Вторым фактором является значительно более высокая стабильность продуктов гидролиза ангидрида уксусной кислоты при pH 7 по сравнению со стабильностью самого ангидрида, о чем свидетельствует тот факт, что энергия резонанса ангидрида уксусной кислоты (29 ккал) значительно меньше энергии резонанса двух ацетат-ионов (36 ккал), являющихся продуктами гидролиза при pH 7. Уменьшение энергии резонанса при образовании ангидрида обусловлено тем, что я-электроны атома кислорода, связывающего два карбонильных атома углерода, не могут удовлетворить потребности в электронах обоих карбонилов одновременно [c.36]

Известно, что в соединениях кС(0)2 способность кислородсодержащих групп 2 вызывать сильнопольное смещение сигнала карбонильного углерода растет в ряду 2 = ОН (карбоновые кислоты) < ОК (сложные эфиры) < 0С(0)Н (ангидриды). [c.137]

Стадия образования пептида заключается в обычной атаке амина на карбонильный углерод. Кеннер 5] высказал предположение, что побочные продукты этой реакции могут образоваться за счет присутствия влаги, Диспропорционирования смешанного ангидрида или в результате атаки амина не только на углерод, но и на серу. [c.277]

Ангидриды. Резонансные сигналы карбонильных углеродов ациклических ангидридов обнаруживаются в среднем на 10 м. д. в более сильном поле [14] по сравнению с сигналами соответствующих карбоновых кислот (т. е. в области 150—175 м. д.). Влияние размера кольца и заместителей соответствует влияниям, описанным выше для других типов карбонильных групп. Некоторые примеры приведены в табл. 5.10 [14]. [c.149]

Химические сдвиги атомов углерода карбонильной группы ангидридов карбоновых кислот [23] [c.150]

Предполагая для глутарового ангидрида креслообразную конформацию, а для карбонильного углерода в активированном состоянии 5 3-гибридизацию, легко прийти к выводу, что стерические препятствия обусловлены только заместителем К в аксиальном положении. Таким образом, мы имеем полную ясность только тогда, когда К1 =К2 [c.236]

Если первая стадия является медленной, то метилацетат будет реагировать, по-видимому, медленнее, чем уксусный ангидрид, поскольку присоединение к карбонильному углероду метилацетата менее выгодно, чем в случае уксусного ангидрида. Казалось бы, это противоречит соответствующим энергиям стабилизации, но при присоединении к карбонильной группе теряется меньше половины стабилизации уксусного ангидрида. Таким образом, структура [c.667]

Положение карбонильной полосы поглощения в ИК-спектре сильно зависит от заместителей при карбонильном углероде. В коротковолновой области (от 1740 см- и выше) расположены характеристические полосы поглощения ацилхлоридов и ангидридов карбоновых кислот, а также а-галогензамещенных карбонильных соединений в средней области спектра (1750— 1700 ом- ) проявляются полосы поглощения, соответствующие эфирам карбоновых кислот, альдегидам и кетонам. Амиды карбоновых кислот и гетероаналоги карбонильных соединений, как, например, азометины и оксимы (валентные колебания связи С —Ы), поглощают ниже 1700 см . [c.139]

Меньшая реакционная способность уксусного ангидрида в реакциях ацилирования объясняется меньшей величиной заряда б+ на карбонильном углероде по сравнению с хлорангидридом (см. учебник Органическая химия ,, с. 167). [c.253]

Галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот представляют собой более реакционноспособные соединения, чем сами карбоновые кислоты. Это обусловлено значительным повышением активностей карбонильной группы, в особенности у хлор-ангидридов кислот, благодаря увеличению положительного заряда у карбонильного углерода под влиянием заместителя, связанного с карбонилом [c.77]

Особенно важна конденсация Перкина, т. е. конденсация ароматических альдегидов с ангидридами жирных кислот в присутствии оснований, приводящая к непредельным кислотам типа коричной. Роль основания может играть соль, например углекислый калий или ацетат натрия. Реакция протекает при 150—180 °С и начинается как нуклеофильная атака карбаниона I ангидрида на карбонильный углерод [c.133]

Во второй стадии происходит атака мезомерного аниона уксусного ангидрида на карбонильный углерод, конденсация и затем отщепление воды и гидролиз смешанного ангидрида [c.486]

Сульфониевые илиды, стабилизированные кетогруппой, обычно легко ацилируются, причем реакция может проходить как по илидному атому углерода, так и по карбонильной группе Илиды 30а, (1, и 35 при ацилировании эквимольным количеством уксусного ангидрида при 110 °С в толуоле с хорошим выходом образуют дважды стабилизированные илиды 42а, ё, и 43 -продукты С-ацилирования Взаимодействие 30а, ё, с [c.429]

Хотя эти методы синтеза дают весьма удовлетворительные результаты, они широко не применяются, потому что обычно, наоборот, галогенангидриды и ангидриды кислот получают из кислот. В обоих случаях механизм реакции, как правило, состоит в 5м2-ата-ке на положительно поляризованный атом углерода карбонильной группы [c.221]

И, наконец, п-диметоксибензол (IX), не содержащий нуклеофильных групп, способных катализировать сольволиз ангидрида (VII) по нуклеофильному или общеосновному механизмам, ингибирует реакцию вследствие образования КПЗ с константой устойчивости 1,1 М" . Вероятные причины этого — стерические затруднения для взаимодействия метанола с реакционным центром в молекуле ангидрида (VII), находящейся в комплексе, а также уменьшение эффективного положительного заряда на карбонильном углероде в сольволизуемой молекуле (VII) при переносе электрона от донора (IX). (Аналогичный пример, показывающий общность данного явления, — это ингибирование [c.77]

Фосфиты с уксусным ангидридом реагируют при 130—140° С с образованием уксусноалкилового эфира и эфира ацетофосфоновой кислоты [46—48]. По-видимому, в начальной фазе реакции происходит атака фосфита на углерод карбонильной группы ангидрида с последующим деалкилированием промежуточного продукта в соответствии со второй стадией арбузовской перегруппировки [c.20]

Приведенные в табл. 1.2 константы скоростей этерификации сополимеров этилена и винилацетата с малеиновым ангидридом спиртами показывают, что сополимеры винилацетата и малеинового ангидрида реагируют быстрее [16] (табл. 1.2). Более высокая скорость этерификации сополимеров винилацетата и малеинового ангидрида обусловлена отрицательным индукционным эффектом ацетатного остатка, который повышает электрофильность карбонильного углерода соседних малеинатных групп и компенсирует этим стерические затруднения . [c.15]

Во второй стадии происходит атака мезомерного аниона уксусного ангидрида на карбонильный углерод и отш,епление уксусной кислоты, возможно, через циклическое нерехонное состояние [c.533]

Мы проделали также несколько опытов по изучению гидролиза ацетилсиликата (кремнеуксусного ангидрида) 51(ОСОСНз)4. В отличие от этилсиликата, это соединение обладает двумя конкурирующими центрами электрофильной активности — кремнием и карбонильным углеродом. Реакция гидролиза ацетилсиликата протекает практически мгновенно на границе твердой и жидкой фаз и сопровождается бурным разогреванием. Полученная при гидролизе уксусная кислота превращалась в ацетат серебра. Анализировалась вода от гидрирования последнего. Результаты опытов приведены в табл. 3. При этом нужно иметь в виду, что при любом механизме гидролиза связь углерода с карбонильным кислородом сохраняется, и в уксусной кислоте тяжелым может быть только второй кислород. Поэтому плотность полученной воды нужно сравнивать не с плотностью исходной воды, а лишь с полОвиной ее. [c.1537]

Влияние последовательнастей более длинных, чем триады, можно было бы наблюдать по сигналам винильного углерода, но из-за дисперсии химических сдвигов линии лишь уширяются, что не позволяет проводить аналитические определения. Сигналы же карбонильного углерода состоят из хорошо раз-решенных пиков, соответствующих трем. пентадным последовательностям. В протонном спектре на частоте 100 МГц можно различить три триадные последовательности с центральным эвеном окиси этилена и три пен-та.дные паследовательности с центральным звеном малеинового ангидрида. На основании полученных результатов, а также данных хроматографического анализа продуктов гидролиза, по которым определяются длины последовательностей звеньев окиси этилена, сделан вывод о том, что статистика процесса полимеризации носит сложный характер, поскольку наблюдается неслучайное распределение последовательностей, не описывающееся статистикой Маркова. Очевидно, катализатор может ориентировать определенным образом группы из двух-четырех молекул мономера до их присоединения к цепи. [c.246]

Образовавшийся ангидрид подвергается нуклеофильной атаке по одной из двух карбонильных групп, так как вторая карбонильная группа менее электрофильна (окружена с двух сторон атомами азота и кислорода) и одновременно является лучшей уходящей группой. Карбамат легко разлагается на пептид и диоксид углерода. Фосген играет роль конденсирующего агента, так как после образования ангидрида происходит его замещение второй аминокислотой. Ангидрид не выделяется. Карбамат также не выделяется, и ход реакции сложно контролировать. Образующийся дипептид может снова вступать в реакцию Ы-ацилирования, давая ангидрид, который затем атакует третья аминокислота и т. д. [c.88]

К типичным карбонильным соединениям относятся альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, их эфиры, амиды, ангидриды и га-логенангидриды, а также двуокись углерода. Эти и некоторые другие соединения рассматриваются ниже с общей точки зрения. [c.45]

Атом углерода в карбоксильной группе имеет пре дельную степень окис 1ении, возможную для него в соединениях, содержащих по крайней мере двухчленную цепь Такую же степень окисления ои имеет п эфирах в хлор ангидридах и ангидридах кислот, нз которых путем восстановления можно получить те же соедииепня, что и из свободной Киааоты Эфиры, как и карбонильные соединения, дают иногда бимолекулярные продукты [c.23]

Реагентами, способными улавливать- карбанион. СХ до того, как образуется галогеизамещенный карбен. СХа, являются карбонильные соединения (пример 6.1), хлорангидриды кислот, ангидриды (пример 6.2) и енамины. Последние просто замещают ион хлора в четыреххлористом углероде [106]. При этом обычно получаются низкие выходы, но реакция настолько проста, что с этим можно мириться. [c.420]

Этот метод синтеза, которому посвящен обзор [11, — один из самых старых методов получения а,р-ненасыщенных кислот. Кар-боксилатный анион соли реагирует с ангидридом, образуя анион ангидрида СНгСООСОСНд, атакующий карбонильный атом углерода альдегида с образованием альдольного аниона [c.260]

Первичные и вторичные амины реапфуют с галогеиангидридами, ангидридами и сложньши эфирами карбоновых кислот с образованием амидов. Все эти реакции надо классифицировать как нуклеофильное замещение у карбонильного лр -гибридиого атома углерода, их механизм и применение в синтезе амидов рассмотрено в главе 18. [c.1629]

Другой тип макроэргов - ацилфосфаты - макроэрги с ангидридной связью, например 1-фосфоглицероил-З-глицерофосфат. В таких молекулах карбонильный атом углерода ацильной группы особенно легко вступает в реакцию с нуклеофилом, при этом выделяется около 50 кДж/моль, что указывает на нестабильность ангидрида. Важным примером ацилфосфатов -макроэргов - является семейство аминоацил-АМФ-производных АК, которые образуются при синтезе полипептидов (белков) на рибосомах. [c.75]