Термодинамическая устойчивость

Рис. 18-3. Энтальпийный и энтропийный вклады в изменение свободной энергии испарения жидкой воды. Энтальпийный вклад, ДЯ°, преобладает при температурах ниже 373 К, и при таких температурах жидкая вода является термодинамически устойчивой формой по сравнению с парами воды, имеющими парциальное давле-

Вследствие этих особенностей растворы высокомолекулярных веществ в ряде случаев ведут себя как коллоидные растворы (малая скорость диффузии, высокая вязкость, явление набухания и др.). В соответствии с этим такие растворы считались раньше коллоидными растворами. Однако в противоположность коллоидным растворам они термодинамически устойчивы и поэтому являются истинными молекулярными растворами. Следует отметить, что при растворении в некоторых растворителях высокомолекулярные вещества дают также коллоидные растворы. Так, натуральный каучук в бензоле дает истинный (молекулярный) раствор, а в воде—коллоидный (латекс). Растворы нитрата целлюлозы в ацетоне и растворы желатина в воде являются молекулярными растворами, а растворы нитрата целлюлозы в воде и растворы желатина в спирте—коллоидными растворами. [c.254]

Равновесия между различными фазами чистого вещества удобно представлять в виде фазовой диаграммы в координатах давление-температура. Отдельные участки фазовой диаграммы соответствуют условиям термодинамической устойчивости какой-либо одной фазы, эти участки разграничиваются кривыми, которые соответствуют областям равновесия между двумя фазами совокупность условий одновременного сосуществования трех фаз определяется точкой, где сходятся три кривые и которая называется тройной точкой. Согласно правилу фаз, для чистого вещества число / независимо изменяющихся параметров состояния, как, например, температура и давление, определяется соотношением / = 3 - р, где р-число имеющихся в наличии фаз. Принцип Ле Шателье предсказывает, что все кривые равновесий между двумя фазами должны иметь положительный тангенс угла наклона, за исключением межфазной кривой лед-вода (и еще нескольких веществ), отрицательный тангенс угла наклона которой обусловлен уменьшением объема льда при плавлении. Пользуясь фазовыми диаграммами, можно предсказать, ведет ли себя вещество при плавлении подобно воде либо сублимирует подобно твердому диоксиду углерода для этого требуется лишь знать, больше или меньше атмосферное давление, чем давление в тройной точке данного вешества. [c.148]

Не только термодинамическая устойчивость парафиновых углеводородов определяется их строением, в частности расположением метиль-ных групп. Длина углеводородной цепи и степень ее разветвления, положение метильных групп во многом определяют физические свойства парафинового углеводорода, в том числе температуру кристаллизации. Наличие в керосиновых, дизельных и других фракциях значительных количеств линейных парафиновых углеводородов обуславливает их высокую температуру кристаллизации. Наглядным примером служит зависимость температуры кристаллизации парафиновых углеводородов Сю— i6. имеющих различную структуру (рис. 4.3). Обращает на себя внимание общая закономерность, обнаруженная авторами работы [130], - ступенчатый рост температуры кристаллизации парафиновых углеводородов различных гомологических рядов. При перемещении метильной группы внутрь углеводородной цепи температура кристаллизации понижается, хотя это изменение носит неравномерный характер (рис. 4.4). Высококипящие парафиновые углеводороды в процессе гидроизомеризации претерпевают наиболее существенные превращения в продукты гидрокрекинга и изомеризации, и это обеспечивает значительное снижение температуры кристаллизации перерабатываемых фракций. [c.113]

Рассмотрим открытую безградиентную систему, состоящую из катализатора и компонентов реакционной смеси, за счет реакций с которыми состав катализатора может изменяться (назовем их реакциями катализатора). Для конкретности рассматривается реакция газов на твердых катализаторах [78]. Предположим, что в системе возможно протекание конкурирующих реакций катализатора, в результате которых может происходить переход активного состояния поверхности катализатора К в термодинамически устойчивое ЛГт и последующая регенерация активного состояния К. Термодинамически устойчивое состояние отвечает химическому равновесию для подсистемы — катализатор. В данном случае возможно протекание трех типов реакций реакция катализатора (дезактивация) [c.301]

Рассмотрим теперь, от каких физических причин зависит смачивание или несмачивание поверхности. Для этого следует обратиться к анализу изотерм расклинивающего давления смачивающих пленок воды, показанных на рис. 13.3. Кривыми 1—3 здесь изображены зависимости толщины h водных пленок от расклинивающего давления, или, что то же, от капиллярного давления равновесного с пленкой мениска. Кривая 1 относится к пленкам воды на поверхности кварца. Точками показаны экспериментальные данные, сплошная кривая представляет собой рассчитанную теоретически изотерму, учитывающую действие в пленке трех составляющих расклинивающего давления молекулярной Пт, электростатической Пе и структурной Hs [47]. Ветви изотермы, где dU/dh<.0, отвечают устойчивым состояниям пленки. Пленки воды на кварце в области h между 60 и 10 нм (кривая 1) неустойчивы и не реализуются. При постепенном утончении водных пленок вначале возникает метастабильное состояние толстых (/г>100 нм) -пленок. Время их перехода в термодинамически устойчивое состояние тонких -пленок зависит от близости капиллярного давления к критическому Р и от площади -пленок. Чем площадь больше, тем выше вероятность образования в -пленке зародыша а-фазы. Существование толстых -пленок воды обусловлено силами электростатического отталкивания заряженных поверхностей пленки (Пе>0). Так как в этом случае По/го-ЬА>0, -пленки полностью смачиваются водой. Ниже для этого случая будут сопоставлены экспериментальные значения /г с теоретическими, рассчитанными по уравнению (13.9). [c.216]

При снижении парциального давления окисляющего компонента ниже давления диссоциации образующегося соединения металл становится термодинамически устойчивым и его [c.130]

Исследователи отмечают [4, с. 23—32], что, начиная с нонана и выше, в равновесных смесях устанавливается очень близкое соотношение моно-и диметилзамещенных производных. В смысле термодинамической устойчивости существует оптимальное соотношение отдельных групп изомеров. Термодинамическое равновесие для высших парафиновых углеводородов в меньшей степени зависит от молекулярной массы. От- [c.111]

Наоборот, термодинамическая устойчивость этилена и ацетилена возрастает с повышением температуры при температурах ниже 2000° С этилен и ацетилен неустойчивы и могут разлагаться на углерод и водород. [c.288]

При солюбилизации полярных соединений (спирты, нитрилы, амины) происходит внедрение полярной группы в гидратированный адсорбционный слой, а углеводородной части — в ядро мицеллы. При этом образуются смещанные мицеллы. Раствор ПАВ, содержащий какое-либо соединение в солюбилизованном виде, по своим фазовым и термодинамическим характеристикам не отличается от исходного раствора ПАВ и является термодинамически устойчивым (в отличие от эмульсии), так как процесс [c.145]

Для твердых веществ при 298 К — твердое состояние при 101325 Па. Если твердое вещество при 298 К может существовать в нескольких модификациях, стандартное состояние определяют по термодинамически устойчивой. Например, при 298 К термодинамически устойчивым состоянием углерода является графит, который и представляет стандартное состояние углерода. [c.44]

Система термодинамически устойчива в течение всей кристаллизации, если процесс охлаждения вести очень медленно. При этом ранее образовавшиеся кристаллы успевают за счет протекающей внутри их объема диффузии изменять свой состав так, чтобы сохранялось их равновесие с расплавом, состав которого постепенно меняется при охлаждении. При высоких температурах это достижимо, и состав кристаллов постепенно меняется от х до X, а состав расплава от х до х". При низких температурах [c.404]

Если же полученные кристаллы термодинамически устойчивы, то дальнейшие превращения возможны лишь а результате изменения условий существования твердой фазы, например при дальнейшем понижении температуры или при изменении давления. Аналогичная картина наблюдается и в случае твердых растворов. При быстром охлаждении расплавов получаются термодинамически неустойчивые образования неоднородной структуры, которые переходят в термодинамически устойчивую однородную форму после достаточной выдержки прн той же температуре. Но в твердых растворах возможен и другой процесс дальнейшего упорядочения структуры. Вполне однородный в статистическом смысле и термодинамически устойчивый твердый раствор иногда способен при дальнейшем охлаждении изменить свою кристаллическую структуру, образуя уже иную, но опять однофазную однородную систему. Пример подобного процесса встречается при охлаждении сплавов меди и платины различных составов (рис. XIV, 13). [c.413]

Как показано на схеме 3.99, система 18-краун-6/сухой цианид калия в ацетонитриле использована для присоединения N к метакрилонитрилу [77]. Интересно отметить, что ацетонциангид-рин может служить в качестве источника H N. Система K N/ /18-краун-6/ацетонциангидрин является простым, эффективным и стереоселективным реагентом гидроцианирования [417]. Раствор субстрата и краун-эфира (моль на моль) в подходящем растворителе (например, в бензоле или ацетонитриле) добав ляют к избытку сухого цианида калия. Затем вводят ацетон-циангидрин (1,2 моля) и полученную двухфазную систему либо интенсивно перемещивают, либо кипятят. Выходы достигают 85%. Если возможно образование двух стереоизомеров, преобладает более термодинамически устойчивый продукт [417]. [c.221]

Все свойства вещества, описанные в двух предыдущих разделах, могут быть представлены с помощью фазовой диаграммы-графика зависимости давления от температуры, указывающего условия, при которых твердая, жидкая или паровая фаза является термодинамически устойчивой формой вещества, и те условия, при которых две или даже все три фазы находятся в равновесии друг с другом. Показанная на рис. 18-6 фазовая диаграмма СС>2 типична для веществ, которые расширяются при плавлении, что случается чаще всего. Уже знакомая нам кривая зависимости равновесного давления пара от температуры простирается от тройной точки, где твердая, жидкая и паровая фазы находятся в равновесии, до критической точки. Вдоль этой линии жидкость и газ находятся в равновесии. Жидкость является устойчивой фазой выше этой кривой, а пар-устойчивой фазой ниже нее. [c.131]

Во-вторых, если активные центры состоят из химически различных компонентов, то сформированная поверхность работающего катализатора должна представлять собой систему типа твердого раствора этих компонентов. В связи с процессами диффузионного обмена стационарный состав приповерхностных слоев катализатора также будет отличаться от состава термодинамически устойчивой фазы. [c.302]

Свободная энергия образования углеводородов из элементов С (графит) и Нг (газ) в стандартном состоянии является мерой термодинамической устойчивости этих углеводородов. Однако равновесия типа [c.9]

Для оценки устойчивости нефтяной дисперсной системы при нагреве, когда усиливаются процессы диспергирования сложных структурных единиц и система стремится к состоянию истинного молекулярного раствора с бесконечной устойчивостью против расслоения, введено понятие термодинамической устойчивости [26]. Термодинамическая седиментационная устойчивость, обусловленная статическими законами диффузии, связана с дифф) зионно-седиментационным равновесием. Мерой ее является высота Ие, на протяжение которой концентрация дисперсной фазы изменяется в е раз [c.28]

Видно, что парафины и нафтены наиболее термодинамически устойчивы до приблизительно 700 К. Олефины термодинамически неустойчивы при 300—1200 К, но при низких температурах они могут образовывать значительные количества соответствующих -парафинов. При высоких температурах (для этана — около 1000 К) и с ростом температуры вероятность перехода парафинов в олефины возрастает. То же справедливо и для ароматических углеводородов кроме того, при всех температурах для термических процессов возможно увеличение числа их циклов, но не наоборот. [c.280]

При окислении сплавов более термодинамически устойчивого металла М1 с менее устойчивым металлом Ме часто наблюдается образование подокалины — слоя, обогащенного металлом М1 и содержащего растворенный кислород и частицы окисла металла Ме (рис. 69). Это явление, получившее название внутреннего окисления, наблюдалось у меди при легировании ее 51, В , Аз, Мп, N1, 5п, Т1, 2п, у серебра — при легировании его многими другими металлами, у никеля — при легировании его А1, Сг или Ре. [c.103]

Метан термодинамически устойчивее других углеводородов лишь ацетилен устойчивее метана при высоких температурах. Для иллюстрации приведем данные о цК°р газофазных реак,- [c.354]

Реакционная способность (химическое сродство) металлов и термодинамическая устойчивость продуктов химической коррозии металлов характеризуются изменением стандартных изобарноизотермических потенциалов AGf соответствующих реакций (например, окисления металлов кислородом или другим окислителем), отнесенным к 1 г-экв металла, т. е. AGf/mn (рис. 7 и 8). Более отрицательные значения AGf/mn указывают на более высокую реакционную способность (химическое сродство) металла и более высокую термодинамическую устойчивость продукта химической коррозии металла. [c.27]

Если сплав состоит из двух компонентов — менее благородного Ме и более благородного М1, то более склонен к окислению компонент сплава менее благородный, т. е. менее термодинамически устойчивый, что может быть оценено по значениям изменения изобарно-изотермического потенциала соответствующих реакций, отнесенным к 1 г-экв металла, т. е. АОт/тп (см. гл. 1, с 27). [c.83]

Каждой области диаграммы соответствует одно термодинамически устойчивое состояние. Так, в области, расположенной в нижней части диаграммы системы А1—Н О (см. рис. 151), наблюдается металлическое состояние здесь металлический алюминий термодинамически устойчив и не подвержен коррозии. [c.218]

Области в левой части диаграммы, расположенной выше линий 5, соответствуют термодинамически устойчивое состояние алюминия в виде иона в растворе. Металлический алюминий, находящийся в условиях, отвечающих какой-либо точке этой области, термодинамически не устойчив и будет с той или иной скоростью корродировать с образованием иона [c.218]

Область в правой части диаграммы, расположенная над линией 6, соответствует термодинамически устойчивому состоянию алюминия в виде аниона АЮ в растворе. В условиях какой-либо точки этой области А1 будет корродировать, превращаясь в соответствующий алюминат. [c.219]

Таким образом, еслн электрод расположен в ряду стандартных электродных потенциалов между ]юдородным и кислородным электродами, то при его контакте с ра твором разложение воды с выделением водорода будет термодинамически невероятно. Однако остается еще возможной реакция восстановления кислорода, поэтому такой электрод должен быть термодинамически неустойчив в присутствии В0Д1Л и воздуха. Если ке водный раствор обезгазить и воздух над ним заменить инертной атмосферой, тогда восстановление кислорода будет исключено и электрод станет термодинамически устойчивым. В этих условия к можно реализоват ) обратимый потенциал электрода и измерить его относительно соответствующего электрода с[)авиеиия. [c.186]

Термодинамическая устойчивость тем больше, чем меньше размер частиц и разность плотностей, а повьпцение температуры способствует повышению устойчивости. [c.28]

В дальнейшем это направление подробно исследовано в работах Л. X. Фрейдлина, Е. Ф. Литвина и сотр. [113—116]. Наиболее перспективными оказались Ru-катализаторы. Показано [115], что скорости гидрирования крезолов, алкиланилинов, аминофенолов к алкокоианилинов на Ки/АЬОз снижаются при увеличении алкильного заместителя (от i до Се) и при введении алкильных и ацетильных заместителей в аминорруппу. Скорость гидрирования уменьшается в ряду п- > м- > 0-. В водной среде скорость гидрирования в 1,5— 5 раз выше, чем в спирте. Оказалось, что при гидрировании дизамещенных бензолов с функциональными заместителями (ПО—125 °С,. давление водорода 7 МПа) состав образующихся стереоизомеров не-определяется их относительной термодинамической устойчивостью — [c.57]

Очень часто равновесные соотношения высших парафиновых углеводородов определяются отдельно для моно- и диметилзамещенных структур. Для большинства парафиновых углеводородов С9—С о закономерности термодинамической устойчивости монометилзамещенных структур повторяются для диметилзамещенных. Повышение температуры несущественно влияет на распределение димети шроизводных. [c.111]

При наличии избытка углеводородов происходит образование капельной эмульсии, стабилизация которой достигается адсорбцией эмульгатора из водного раствора с образованием мономоле-кулярного адсорбционного слоя, препятствующего коалесценции капель. При этом на границе раздела фаз возможно формирование жидко-кристаллических структур (мезофаз), сопровождающееся скачкообразным повышением вязкости и одновременно повышением агрегативной устойчивости системы [24—27]. Считают, что избыток эмульгатора над адсорбционным слоем на поверхности капель образует мицеллярную структуру, обладающую вязкоэластичностью и эффектом самоотверждения. Подобное поведение эмульсионных систем объясняется квазиспонтанным образованием на границе раздела фаз углеводородный раствор — ПАВ термодинамически устойчивых ультрамикроэмульсий прямого и обратного типов, что, по-видимому, оказывает основное влияние на обеспечение агрегативной устойчивости таких систем. [c.146]

Растворы, как правило, термодинамически устойчивы, и их свойства не зависят от предыду цей истории, тогда как коллоидные системы очень часто неустойчивы и обнаруживают тенденцию к самопроизвол ьному изменению. [c.158]

Диаграмма показыиает те состояния водь , которые термодинамически устойчивы 1 )и определенных змачс(тях температуры и даг(леиия. Она состоит из трех к[)И1м>1х, (ia,i [ аничиоающмх все возмож иые темнерагуры и дап-леиия на три области, отвечающие льду, жидкости и пару. [c.209]

Лиофильные эмульсии образуются самопроизвольно это — термодинамически устойчивые системы. Лиофобные эмульсин (большая часть эмульсий) возникают при механическом, акустическом или электрическом воздействии на смеп1иваемые жидкости либо при выделении новой капельно-жидкой фазы из пересыщенных растворов. Это термодинамически неустойчивые системы, которые могут длительно существовать без механического воздействия только в присутствии эмульгаторов. Лиофильные эмульсин — высокодисперсные (коллоидные) системы, размер их капель не превышает Ю- мм. Лиофобные эмульсии — грубодисперсные системы, размер капель которых лежит в пределах 10- —10" мм склонны к осаждению, приводящему к разделению жидкостей па отдельные слои. Размер капель эмульсии зависит от условий ее получения и физических свойств эмульгаторов. [c.144]

В зависимости от Рк могут реализоваться различные состояния и, соответственно, толщины смачивающих пленок. Так, при малом капиллярном давлении Рк — на рис. 1.6) в зависимости от степени гидрофильности подложки могут возникать либо толстые (порядка 100 нм) усто 1чивые пленки (изотерма /), либо также достаточно толстые, но метастабильные р-пленки (изотерма 2). При приближении капиллярного давления к критическому они могут прорываться, переходя в значительно более тонкие (около 10 нм) термодинамически устойчивые а-пленки, впервые исследованные в работе [46]. Наконец, при дальнейшем ухудшении смачивания (изотерма 5) находиться в равновесии с мениском могут только тонкие (/г 1 нм) а-пленки. В тонкопористых телах, где капиллярное давление велико (Р г — на рис. 1.6), метастабильное состояние водных пленок может не реализоваться. [c.17]

Вместе с тем, если для реакции 1,2-цис—>-1,2-транс характерно выделение тепла и высокая константа равновесия, то для аналогичной реакции 1,3-диалкилзамещенных — поглощение тепла и низкая константа равновесия. Соответственно в равновесных смесях 1,2-диалкилзамещенных будет больше трансизомера, а в смесях 1,3-диалкилзамещенных — цис-изомера. Различная термодинамическая устойчивость транс- и цис-изо-меров в зависимости от расстояния между алкильными заместителями объясняется с позиций конформационного анализа высокой устойчивостью только таких структур, в которых минимально отталкивающее взаимодействие несвязанных атомов. Ясно, что такое взаимодействие будет весьма значительным для 1,2-цис-, но не для 1,3-цис-структур. Расчеты показывают, что в 1,2-диметилциклопентанах содержание цис-изомера составляет только 5%, в то время как для 1,3-диметилзамещен-ных —уже 62%. Отметим сразу, что с позиций конформационного анализа трудно объяснить большую термодинамическую устойчивость 1,3-цис по сравнению с 1,3-транс-изонерами. В экспериментальных исследованиях достигаемое соотношение этих изомеров близко к единице [35, 36], вследствие чего нет уверенности в точном определении термодинамических параметров [c.196]

Таким образом, перемешивание электролита в одном из пространств ячейки, облегчая диффузионные процессы (в результате уменьшения толщины диффузионного слоя), одновременно снижает концентрационную поляризацию и катодного, и анодного процесса, т. е. вызывает одновременно и эффект неравномерной аэрации, и мотоэлектрический эффект, которые действуют в противоположных направлениях. Направление тока при этом, т. е. полярность электродов гальванической макропары, обусловлено преобладанием одного из этих эффектов. Для менее термодинамически устойчивых металлов (Fe, Zn и др.) преобладает эффект неравномерной аэрации, а для более термодинамически устойчивых металлов (серебра, меди и их сплавов, иногда свинца) — мотоэлектрический эффект. Следует, забегая несколько вперед, отметить, что у электродов макропары неравномерной аэрации или мотоэлектрического эффекта за счет работы микропар в большей или меньшей степени сохраняются функции — у катода анодные, а у анода катодные (см. с. 289). [c.247]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.315 ]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.315 ]

Коррозия и защита от коррозии (2002) -- [ c.72 , c.73 , c.74 , c.75 , c.76 ]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.0 ]

Кинетический метод в синтезе полимеров (1973) -- [ c.0 ]

Основы химии и технологии химических волокон Том 1 (1974) -- [ c.0 ]

Коррозия и защита от коррозии Изд2 (2006) -- [ c.72 , c.73 , c.74 , c.75 , c.76 ]

Химия Справочник (2000) -- [ c.101 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология