Кристаллы термодинамическая

При повышении температуры кристалла термодинамически равновесные концентрации точечных дефектов (вакансий и межузельных атомов) возрастают. Образование дефектов по Шоттки показывает, что в кристалле имеются некоторые источники вакансий. Наоборот, при понижении температуры часть дефектов исчезает на стоках. Природа этих источников и стоков выяснена сравнительно недавно. По-видимому, при этом важнейшую роль играют дефекты решетки высшего порядка — дислокации, границы зерен, микроскопические трещинки и т. п. Благодаря наличию подобных внутренних источников время установления термического равновесия в системе кристалл — точечные дефекты сравнительно слабо зависит от геометрических размеров кристалла. Однако при быстром охлаждении, например при закалке жидким азотом, точечные дефекты не всегда успевают уйти в стоки и как бы замораживаются в кристаллической решетке. Точечные дефекты в кристаллах могут [c.12]

Если же полученные кристаллы термодинамически устойчивы, то дальнейшие превращения возможны лишь а результате изменения условий существования твердой фазы, например при дальнейшем понижении температуры или при изменении давления. Аналогичная картина наблюдается и в случае твердых растворов. При быстром охлаждении расплавов получаются термодинамически неустойчивые образования неоднородной структуры, которые переходят в термодинамически устойчивую однородную форму после достаточной выдержки прн той же температуре. Но в твердых растворах возможен и другой процесс дальнейшего упорядочения структуры. Вполне однородный в статистическом смысле и термодинамически устойчивый твердый раствор иногда способен при дальнейшем охлаждении изменить свою кристаллическую структуру, образуя уже иную, но опять однофазную однородную систему. Пример подобного процесса встречается при охлаждении сплавов меди и платины различных составов (рис. XIV, 13). [c.413]

Скорости образования и исчезновения дефектов кристаллической структуры при определенной температуре равны, и каждой температуре соответствует свое, строго определенное число дефектов. С повышением температуры число дефектов возрастает. Наибольшее содержание вакансий, равное 1—2% от всего числа атомов в решетке простого вещества, достигается вблизи температуры плавления. При большем содержании вакансий кристалл термодинамически нестабилен (плавление). [c.174]

Для осуществления целенаправленного процесса гидротермального синтеза кристаллов кварца выбор растворителя в сочетании с определением оптимальных термодинамических параметров кристаллизации имеет определяющее значение. Прежде всего для получения пересыщений, обеспечивающих необходимые скорости роста кристаллов, необходимо подобрать растворитель и такую область термобарических параметров, при которых кристалл термодинамически устойчив и достаточно растворим. Для того, чтобы растворение шихты не ограничивало скорости роста затравок, необходимо обеспечить такую величину поверхности кварцевой шихты, которая в достаточной мере (не менее чем пятикратно) превышала бы величину общей поверхности всех кварцевых затравок. Величина температурного перепада между значениями температур камер растворения и роста должна обеспечивать достаточную интенсивность свободного конвективного массообмена раствора в объеме автоклава, причем интенсивность конвективного переноса не должна лимитировать скорость роста кристаллов. [c.30]

Действительно, для любого вещества в состоянии идеального кристалла термодинамическая вероятность равна единице, т. е. наивысшему значению степени порядка, я= 1, откуда согласно второму закону в формулировке Больцмана 5 = 0 прн Г = 0. Это и есть точка отсчета значений энтропии всех веществ.) [c.73]

Необходимо подобрать растворитель, давление и температуру, при которых кристалл термодинамически устойчив и достаточно растворим, чтобы получить нужные пересыщения, обеспечивающие заметные скорости роста при этом не должно быть чрезмерно интенсивного зародышеобразования на стенках или в объеме сосуда. Для веществ, кристаллизация которых изучена к настоящему времени, обычно достаточна растворимость в пределах 2—5%. [c.294]

Выше уже отмечалось, что твердая фаза, после того как она образовалась путем кристаллизации расплава, может претерпевать дальнейшие изменения. В тех случаях, когда выделившиеся кристаллы индивидуального химического соединения представляют собой неустойчивую модификацию, дальнейшие превращения имеют место после достаточной выдержки при той же температуре, например, при переходах сера жидкая- сера моноклиническая ->сера ромбическая при температуре Т (рис. 32). Если же полученные кристаллы термодинамически устойчивы, то дальнейшие превращения возможны лишь в результате изменения условий существования твердой фазы, например, при дальнейшем понижении температуры или при изменении давления, как это можно проследить на диаграмме состояния воды (рис. 29). [c.242]

В первом случае имеет место регулярный переход от складчатой к плоскостной структуре кристаллов с выпрямленными цепями, и структура ориентированного материала представляет собой набор параллельно уложенных двумерных кристаллов (рис. IV.30, а). Авторы работы отмечают, однако, что такие плоскостные двумерные кристаллы термодинамически неустойчивы и могут существовать только в результате наложения очень высоких напряжений. Двумерные кристаллы образуют новую кристаллическую фазу, так что процесс перехода в шейку здесь может рассматриваться как фазовый переход, происходящий через плавление. [c.293]

Таким образом, избыточные (по отношению к кристаллу) термодинамические функции полимерной жидкости определяются ЗС [c.120]

Жидкие кристаллы — термодинамически устойчивое жидкое состояние вещества, обладающее свойствами твердых кристаллов (анизотропия свойств). [c.113]

В шестой и седьмой главах приведены соответственно методы синтеза и методы исследования твердофазных материалов. Рассмотрение методов синтеза проведено на основе их классификации по степени удаленности от условий равновесного протекания. Обсуждаются оптические, дифракционные методы исследования, методы изучения элементного состава, ближнего координационного окружения атомов, методы определения колебательной структуры кристаллов, термодинамических характеристик твердофазных материалов, термоаналитические методы также рассмотрены некоторые особенности постановки кинетических экспериментов в твердофазных системах. [c.4]

Чтобы предсказать, в каких условиях образуются кристаллы с регулярным или нерегулярным складыванием макромолекул, необходимо знать, как растут кристаллы, каков механизм их роста. Известны две теории роста кристаллов термодинамическая (или равновесная) теория предполагает, что складывание и кристаллизация определяются минимумом свободной энергии макромолекулы в кристалле по кинетической теории предполагается, что регулярность складывания и кристаллизация макромолекул управляются кинетикой, динамикой релаксации макромолекул и ее элементов. С позиций химической физики можно предсказать, при каких условиях будет пригодна каждая из этих теорий. [c.9]

ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ — термодинамически устойчивое состояние веще-стпа, промежуточное по своим свойствам между жидким состоянием и кристаллическим. На диаграмме состояния Ж- к. всегда имеют четкую замкнутую область устойчивого существования. Известно около 3000 органических веществ, способных к образованию Ж- к. Молекулы этих веществ имеют удлиненную форму, а наличие боковых ответвлений сокращает область существования Ж. к. Для Ж. к. известны две структурные формы существования 1) нематическая форма, при которой молекулы вытянуты параллельно друг другу, и 2) смектическая форма, в которой молекулы образуют слои, располагаясь перпендикулярно к плоскости этих слоев. Некоторые коллоидные системы, например водные растворы мыл, дают образования типа Ж. к., называемые лиотропными. По мере увеличения количества растворителя система становится сначала смектической, затем нематической и, наконец, переходит в изотропную жидкость. В смектических мыльных растворах молекулы мыла образуют двойные слои, обращенные полярными группами к воде, выполняющей роль прослойки между этими двойными слоями. Наличие такой структуры объясняет моющее действие мыльных растворов. Исследование Ж- к. имеет важное значение для теории строения вещества и представляет большой интерес для техники, био-логин медицины. [c.97]

Переходя ко второму члену триады — кристаллу, мы сразу встречаемся с почти непреодолимой трудностью — характеризовать активность идеального кристалла, лишенного атомной фазы. Дело в том, что, как уже давно показали Вагнер и Шоттки, а впоследствии Я. И. Френкель, идеальный кристалл термодинамически неустойчив при температурах обычных для катализа, так что и в нем и на яем в результате теплового беспорядка В03 никают различные дефекты. Это — либо вакантные анионные и катионные места по Шоттки, связанные с генезисом кристалла, либо сдвинутые из нормальных мест в междоузлия катионы (дефекты Френкеля), либо атомы, (вытолкнутые из решетки и адсорбированные на ней (дефекты, описанные Полтораком [10]). Эти атомы, как показал О. М. Полторак (см. подробнее его доклад), с термодинамической неизбежностью возникают на поверхности кристалла, причем такое самообрастание кристаллов атомной фазой происходит тем легче, чем дисперсией катализ1атор и чем непр авильней его кристаллы, а это именно и является обычным условием приготовления активных поликристаллических- катализаторов. [c.193]

Получены фториды инертных газов, ксенона — ХеРг, Хер4, ХеРе, крип, тона — КгРг, Кгр4 н фторид радона, состав которого не установлен. Фториды ксенона — бесцветные кристаллы, термодинамически устойчи-вые окислители. [c.423]

Способы определенш параметров. Соотношения теории (3,46), (3.47), (3.43), (3,52), (4.2) позволяют при известных феноменологаческих параметрах 8о, М определить механически равновесную длину двдйника при нагружении и разгрузке, критическую длину двойника в ограниченном кристалле, термодинамически равновесную длину в заданном внешнем упругом поле. В [77, 183] бьшо предложено воспользоваться эксперимен-ташьнмм данными о соответствующих длинах двойника и соотношениями теории дйя определения параметров 5о и М. [c.96]

Первичная обменная адсорбция была впервые изучена Ф. Панетом на примере адсорбции ThB на поверхности кристаллов PbS04. Поскольку первично адсорбированные ионы радиоактивного элемента входят в кристаллическую решетку адсорбента (ионного кристалла), термодинамическое равновесие определяется теми же значениями констант, которые применяются для процессов объемного распределения (имеется в виду константа фракционирования). [c.105]

Характер распределения микрокомпонента в осадке макрокомпонента при осаждении последнего из раствора, содержащего микрокомпонент, зависит от кинетики образования осадка макро-компонеита и захвата им микрокомпонента при зарождении центров кристаллизации в процессе роста кристаллов и их перекристаллизации. При отсутствии достаточно быстрой диффузии микрокомпонента внутрь кристалла термодинамически равновесное распределение является лишь предельным случаем более общего неравновесного состояния. Как было установлено Хлопиным с сотр., термодинамически равновесное состояние достигается только при определенных условиях образования осадка при образовании кристаллов макрокомпонента из пересыщенных растворов, содержащих микрокомпонент при энергичном перемешивании раствора, т. е. в условиях многократной перекристаллизации осадка при многократной перекристаллизации осадка макрокомпонента в его насыщенном растворе, содержащем микрокомпонент, или смешанных кристаллов макро- и микрокомпонентов в насыщенном растворе макрокомнонента. [c.58]

Как известно, такие реакции идут в две стадии — это стадии образования термодинамических устойчивых зародышей новой фазы и рост этих зародышей. Если энергия активации образования зародышей больше энергии активации их роста, то зависимость выхода новой фазы от времени носит З-образный характер, что и наблюдается при полимеризации многих кристаллических мономеров. Таким образом, может оказаться, что образование единичной полимерной цепи в кристалле термодинамически невыгодно. Однако не исключена возможность, что при действии облучения на кристалл мономера в нем могут создаваться горячие области, в которых образование единичных цепей станет возмоншым. При охлаждении такой области в кристалле мономера окажется термодинамически неустойчивая макромолекула, которая может деполимеризоваться при воздействии облучения. В таком случае предел превращения будет определяться скоростями образования и распада макромолекул. Начальная скорость образования полимера при этом не должна зависеть от температуры, так как она определяется скоростью образования полимера в горячих областях. При прекращении облучения обе скорости становятся равными нулю, а при размораживании происходит отжиг напряжений,1и полимер становится термодинамически устойчивым. [c.129]

ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ — термодинамически устойчивое фазовое состояние веществ, промежуточное по своим свойствам между жидким состоянием и кристаллическим. Известно ок. 3000 органич. веществ, способных к образованию Ж. к. Все они имеют моле-кулы удлиненной формы, причем наличие у молекул боковых ответвлений сокращает область существования Ж. к. Открыты Ж. к. Рейницером в 1889. Первыми [c.27]

Металлы, растущие пз расплава, являются исключением. Они не образуют крпсталлографшеских граней (см., например, halmers [1964]), причем рост контролируется теплопереносом. Это может быть связано с тем, что в случае металлов предельные градиенты концентрации, при которых грань еще может оставаться плоской, гораздо меньше, чем в случае неметаллических кристаллов. Чалмерс я е утверждает, что это связано с фундаментальными различиями в структуре поверхности и что для металлических кристаллов термодинамически невозможно образование плоских граней в контакте с расплавом (см. разделы VII.68-VII.70). — Прим. автора. [c.184]

С интересными явлениями, которые в настоящее время достаточно хорошо изучены, мы сталкиваемся при рассмотрении системы золото — медь. Оба металла кристаллизуются в кубической плотнейшей упаковке. Постоянные решеток при этом различаются более чем на 10% (табл. 13). Выше 450° С золото и медь в твердом состоянии при любом атомном соотношении образуют термодинамически стабильные смешанные кристаллы. Иначе они ведут себя при комнатных температурах. Например, охлаждение смешанного кристалла состава 25 атомн. % Аи и 75 атомн. % Си ниже 400° С приводит к постепенному упорядочению первоначально статистически беспорядочного распределения атомов, которое протекает в сторону образования полностью упорядоченной структуры СпзАи (фиг. 70). Структуры такого типа называются сверхструктурами. В разобранном примере симметрия всех типов упорядоченного атомного распределения осталась кубической. Постоянная решетки лишь немного изменилась по сравнению с постоянной решетки неупорядоченного смешанного кристалла. Однако произошло изменение пространственной группы. Неупорядоченность смешанного кристалла состава 25 атомн. % 2п и 75 атомн. % Си можно сохранить посредством быстрого охлаждения и при комнатной температуре. Такие замороженные смешанные кристаллы термодинамически неравновесны и имеют иные физические свойства, чем упорядоченные фазы. В рассмотренном примере электрическое сопротивление неупорядоченного смешанного кристалла более чем вдвое превышает это свойство для упорядоченного кристалла СизАи. [c.108]

Величина ДFa опять-таки хорошо определена лишь в случае моноатомной решетки, так как в случае ионного кристалла термодинамически невозможно строго определить величину ДУа для катиона и аниона в отдельности, да и в ряде случаев разумная интерпретация изотопного эффекта с помощью формулы (III.33) требует замены ДУа на TaK называемый полный активационный объем (см. гл. XII). В качестве примера укажем, что Манди и Берр [39] иЗ измерений изотопного эффекта самодиффузии металлического Na нашли Д/С=0,50. По согласующимся с этим результатом измерениям Нахтриба ДУа=0,52. Отсюда число соседей мигрирующего атома в седловой точке в О.Ц.К. решетке Na равно п = 6. [c.62]

Все эти вопросы подробно рассматриваются в литературе [7, 14], и здесь не имеет смысла подробно на них останавливаться. Однако важно отметить то принципиальное обстоятельство, что при всей дефектности реальных кристаллов термодинамически равновесному состоянию таких полимеров отвечает именно трехмерная упорядоченность. При создании благоприятных условий по-,, лимер стремится к завершению процесса трехмерного упорядочения. Фазовые переходы в кристаллических полимерах, если исключить случаи плавления или растворения, могут носить только характер полиморфных превращений. В частности, при наложении одноосно-на-правленных механических полей могут происходить переходы от складчатых кристаллитов к кристаллитам с распрямленными цепями, причем такой переход совершается через стадию аморфизации полимера. В отличие от аморфных полимеров, где ориентированные (парал-лелизованные) цепи находятся в термодинамически неравновесном состоянии и стремятся при снятии механического воздействия к разупорядочению, в случае кристаллизующихся полихмеров вынужденная параллели-зация цепей приводит не к разупорядочению, а к кристаллизации, поскольку мини-муму свободной Э 1ергии отвечает трехмерная упорядоченность. Кристаллиты с распрямленными цепями, естественно, имеют иные параметры элементарной ячейки по сравнению с кристаллитами, построенными из сложенных цепей. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология