Термодинамическая устойчивость некоторых систем полимер — полимер

Лиофильные дисперсии являются термодинамически устойчивыми обратимыми системами. К ним относятся водные растворы мыл и других дифильных ПАВ, а также некоторые полимерные растворы. По многим свойствам эти системы похожи на растворы полимеров. [c.143]

Представим себе, что мы заполняем растворитель жесткими молекулами (на рис. 1.10 изображен двумерный вариант этой ситуации). Из-за несгибаемости молекул, по достижении некоторой концентрации полимера (объемной доли) ф возникает критический перепад химического потенциала полимера цг от заполненных к незаполненным областям раствора — ловушкам , куда из-за взаимных помех не могут проникнуть новые молекулы. В этот момент система становится термодинамически неустойчивой, и перейти в устойчивое состояние она может лишь двумя путями [c.37]

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Необходимо указать на некоторые общие ограничения методов статического пиролиза. Основным недостатком статических систем является то, что из-за длительности процесса пиролиза первичные продукты термической деструкции могут вступать в различные меж- и внутримолекулярные реакции. В результате этих превращений по составу продуктов пиролиза часто очень трудно делать заключение о возможном строении исходного полимера. Важным исключением являются, однако, полимерные системы с резко различными по термодинамической устойчивости связями, продукты пиролиза которых, кроме того, достаточно устойчивы при температуре пиролиза. [c.75]

Важным качественным результатом определения величины р в указанных системах является то, что несмотря на существенные различия в силе адсорбционного взаимодействия с поверхностью все полимеры имеют близкие и достаточно высокие р, достигающие при малых заполнениях поверхности 0,8 0,9. Это связано с тем, что во всех изученных случаях U/кТ оказывается существенно вьппе критического значения е р = 0,5-0,8, выше которого термодинамически устойчивым является такое состояние двумерного клубка, при котором цепи уложены вдоль поверхности без самопересечений. Иными словами, выполнение условия i/// T 8,p приводит к реализации высоких значений величины и ее слабой зависимости от энергии взаимодействия звена с поверхностью. Вместе с тем изменение экспериментальных условий синтеза полимеров оказывает некоторое влияние на их конформации. Это влияние подробно изучено в работах [171, 194]. Установлено, что увеличение степени заполнения поверхности полимером приводит к уменьшению величины р. Согласно рассмотренным в разд. 4.4.2 пред- [c.140]

Следует отметить, что в области ф j ф j система сохраняет механическую устойчивость благодаря адгезионному взаимодействию полимера с наполнителем и когезионной прочности непрерывной полимерной фазы. С другой стороны, если судить, например, по снижению абсолютных значений теплоемкости расплава, термодинамическая устойчивость наполненной системы обеспечивается за счет того, что некоторое уменьшение энтропии смешения макромолекулярных клубков (из-за понижения густоты сетки зацеплений в граничных слоях полимера) компенсируется одновременным уменьшением энтальпии благодаря ограничению тепловой подвижности сегментов в граничном слое. [c.118]

Многие биологические полимеры могут существовать во множестве различных конформаций, которые стабилизируются по-разному под действием таких параметров среды, как температура, pH и концентрация соли. При детальных структурных исследованиях обычно необходимо работать одновременно с одной чистой формой. Поэтому бывает полезно рассмотреть разнообразные условия, чтобы определить области устойчивости различных конформаций и районы конформационных переходов. Поскольку часто структурные превращения молекул происходят в очень узком интервале условий, каждое чистое состояние можно уподобить фазе системы, а конформационные превращения называть фазовыми переходами. Все известные сведения относительно влияния внешних условий могут быть представлены в виде фазовой диаграммы, подобно тому как изображаются состояния воды или сплавов в зависимости от термодинамических переменных. Некоторые примеры построения этих диаграмм приведены в гл. 22 и 24. Важно, что после того, как такая фазовая диаграмма построена, из нее сразу видно, какие пределы внешних условий можно использовать для изучения структуры чистых состояний и в каких областях следует проводить исследование конформационных переходов. Это может существенно упростить дальнейшие исследования. [c.40]

При исследовании большого числа пар различных полимеров обнаружено, что большинство из них термодинамически несовместимы и при их смешении выделяется тепло. Однако в некоторых случаях [21], несмотря на то, что смешение полимеров сопровождается выделением тепла, образуются их однофазные смеси. Самопроизвольное смешение полимеров не может осуществляться только за счет увеличения числа способов взаимного размещения макромолекул в системе. Для образования термодинамически устойчивой смеси полимерных компонентов необходимо, чтобы взаимодействие компонентов 1 и 2 было более сильным, чем взаимодействие компонентов 1—1 и 2—2, т. е. чтобы при смешении выделялось тепло. [c.26]

Современные технические возможности позволяют проводить смешение термодинамически несовместимых полимеров и пластификаторов практически до уровня молекулярного перемешивания. Однако такие системы проявляют склонность к расслаиванию. С другой стороны, в процессе эксплуатации термодинамически совместимых, но плохо перемешанных полимеров и пластификаторов происходит дальнейшая диффузия и вследствие этого дальнейшее перемешивание ингредиентов. Характеристикой, определяющей пригодность полимерного материала для данных условий эксплуатации, является не термодинамическая совместимость компонентов, а динамика изменения эксплуатационных характеристик при переходе системы к равновесному (в условиях эксплуатации) состоянию. С этой точки зрения разделение систем на термодинамически совместимые и несовместимые не имеет большой практической ценности. При некоторых достаточно малых концентрациях пластификатора система полимер — низкомолекулярный пластификатор всегда термодинамически совместима. Если состав полимерной композиции определен так, что при выбранных соотношениях компонентов система термодинамически неустойчива, то это еще не означает, что система не пригодна для заданных условий эксплуатации. В этом случае важно оценить эксплуатационную устойчивость системы, определение которой было дано выше. [c.28]

На рис. 2.32 для различных полимерных систем представлены концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии низкомолекулярных компонентов и относительных коэффициентов диффузии. Следует иметь в виду, что приведенные на этом рисунке значения Л 1,ф определены в различных областях составов растворов полимеров разными методами (при ф1< <0,5 — методом радиоактивных меток, при ф2>0,6 — методом спин-эхо) и далеко не с одинаковой точностью. Тем не менее рис. 2.32 позволяет сделать некоторые интересные выводы, важные для установления количественных соотношений между коэффициентами взаимо- и самодиффузии и термодинамическими свойствами растворов. Можно было ожидать, с точки зрения соотношений (2.50) и (2.51) и физической сущности и 01,ф (/) 1,ф характеризует тепловую подвижность низкомолекулярного компонента в растворе полимера в отсутствие д(р1/дх, Й1,ф—при наличии направленного потока диффундирующих молекул), что >1,ф и /) 1,ф должны быть близки между собой. Действительно, при ф1 0,3 />1,ф и ) 1,ф практически совпадают между собой. Для некоторых атермических систем [16, 115] ПИБ — изооктан, ПС — этилбензол, ПБ — метилнафталин 0 1, ф и Л1,ф близки по абсолютным величинам во всей области составов от чистого полимера до растворителя, однако в большинстве случаев при ф1 0,6 /)1,ф<0 1,ф. Эти различия, как правило, находятся в пределах одного десятичного порядка. Максимального значения они достигают при ф1 = 1. Исключение составляют системы с КТР и системы с ограниченным растворением компонентов вблизи границ двухфазной области, для которых наблюдается ярко выраженная концентрационная зависимость энергетического параметра % [16, 115]. В этом случае максимальное отклонение 01,ф от 0 1,ф приходится на область составов, расположенных вблизи границ устойчивости. [c.58]

Несмотря на изменения представлений о строении макро моле-кул, растворы полимеров всегда рассматривались как коллоидные системы. Одиако в 1937 г. их принадлел ность к коллопдам была взята под сомнение. В. А. Каргиным с сотр. в 1937 г. было установлено, что растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми системами. Этот факт явился большим вкладом в науку о полимерах и о коллоидных системах вообще. В то же время, считая термодинамическую неустойчивость принципиальной особенностью коллоидных систем, авторы сделали вывод о том, что растворы полимеров являются истинными растворами, а не коллоидными. В связи с этим некоторые ученые даже предлагали выделить физическую химию полимеров вообще из коллоидной химии. [c.310]

Коллоидные системы, дисперсные системы с частицами дисперсной фазы от 10 до 10 см. Коллоидные частицы, участвуя в интенсивном броуновском двих<ении, противостоят седиментации (оседание частиц на дно) в поле сил земного тяготения и сохраняют равномерное распределение по объему дисперсионной среды. Наиболее важны и многообразны коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой. Их делят на лиофильные и лиофобные. В первых частицы дисперсной фазы интенсивно взаимодействуют с окружающей жидкостью, поверхностное натяжение на границе фаз очень мало, вследствие чего эти коллоидные системы термодинамически устойчивы. К лиофильным коллоидным системам относят мицеллярные (мицелла - коллоидная частица), растворы ПАВ (поверхностно активные вещества), растворы некоторых высокомолекулярных веществ, органических пигментов и красителей, критических эмульсий (образующиеся вблизи критической температуры смешения двух жидких фаз), а также водные дисперсии некоторых минералов. В лиофобных коллоидных системах частицы слабо взаимодействуют с дисперсионной средой, межфазное натяжение довольно велико, система обладает значительным избытком свободной энергии и термодинамически неустойчива. Агрегативная устойчивость лиофобных коллоидных систем обычно обеспечивается присутствием в системе стабилизирующего вещества, которое адсорбируется на коллоидных частицах, препятствуя их сближению и соединению (коагуляции - образованию агрегатов). Типичные лиофобные коллоидные системы - золи металлов, оксидов и сульфидов, латексы (водные дисперсии синтетических полимеров), а также гели (структурированные коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой), возникающие при коагуляции и структурировании золей. [c.116]

Самопроизвольное образование растворов полимеров (неограниченное или ограниченное набухание) сопровождается уменьше-нием изсбарпо-изотермичсского потенциала, т. е. в результате получается термодинамически устойчивая система (стр, 315), Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о постоянстве концентраций таких растворов, следовательно, эти растворЫ обладают некоторыми признаками истинных растворов. Однак основный доказательством термодинамической устойчивости растворов полимеров является подчинение их правилу фаз Гиббса. [c.325]

Здесь к — постоянная Больцмана viw — термодинамическая вероятность состояния систе.мы (макромолекулы), т. е. число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние системы. Применительно к полимерной молекуле макросостояние — это состояние с некоторым определенным размером клубка (расстоянием между концами молекулы), а микросостояние молекулы — некоторое одно конкретное взаимное расположение ее звеньев. Как уже отмечалось, предельно вытянутому макросостоянию присуще только одно микросостояние и, следовательно, равная нулю энтропия, а статистически устойчивому макросостоянию клубка — около 3 микросостояний и энтропия порядка kN. Соответственно этому свернутые в клубки макромолекулы имеют минимальную энергию Гельмгольца А = 1/-Т5, а растянутые — максимальную, что и определяет термодинамически выгодное состояние молекул полимера в отсутствие механических напряжений в нем. Здесь 11 — потенциальная энергия взаимодействия полимерных звеньев, которая, кстати, равна нулю для модели свободно-сочлененной цепи. Следует иметь в виду, что энтропия, определяемая формулой (3.16.9), представляет только ее конфигурационную часть (на одну макромолекулу). Энтропия полимерного вещества включает в себя еще и ее ютассическую составляющую, связанную с различными комбинациями взаимного расположения молекулярных [c.730]

После того как была проведена граница между растворами полимеров и коллоидными системами, правомерность самого термина лио-фильные коллоиды была поставлена под сомнение. Термодинамически устойчивые, равновесные дисперсные системы, образуемые низкомолекулярными дифильными веществами, мапример, солями жирных кислот в воде, называют семиколлоидами , полуколлоидами , мицелляр-ными коллоидами , отмечая их некоторую исключительность среди коллоидных систем. Образование мицелл в растворах таких веществ при достижении критической концентрации осторожно характеризуется как образование новой квазифазы , или псевдофазы . [c.37]

Несмотря на существовавшие различные представления о строении макромолекул, растворы полимеров всегда рассматривались как коллоидные системы. Однако в 1937 г. их принадлежность к коллоидам была взята под сомнение. В. А. Каргиным с сотр. было установлено, что растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми системами. Этот факт явился большим вкладом в науку о полимерах и о коллоидных системах вообще. В то же время, считая термодинамическую неустойчивость принципиальной особенностью коллоидных систем, авторы сделали вывод о том, что растворы полимеров являются истинными растворами, а не коллоидными. В связи с этим некоторые ученые даже предлагали выделить физическую химию-полимеров вообще из коллоидной химии. Однако уже к тому времени были известны коллоидные системы, обладающие термодинамической устойчивостью, например растворы мыл и других коллоидных ПАВ (мицеллярные растворы). Кроме того, по мере исследования структуры полимеров и их растворов стала проявляться важная роль поверхностных явлений в их свойствах. Это вызвало необходимость обратиться к более четким понятиям гетерогенности и мнкрофазы. [c.357]

Все жесткоцепные полимеры в отсутствие кинетических помех неминуемо образуют термодинамически стабильную организованную фазу нематического типа при некоторой концентрации ф, тем большей, чем больше /о. Но это продолжается лишь до /о порядка 0,63, чему соответствует ф 1. fo 0,63 — это граница между жестко-и гибкоцепными линейными полимерами. При /о > 0,63 макромолекулы уже ни при каких условиях не могут самопроизвольйо уложиться параллельно термодинамическая причина этого ясна из рис. 1.10 (левая часть). Это исчерпывает вопрос о возможности самопроизвольного появления в гибкоцепных полимерных системах тёрмодинамически устойчивых и морфологически вероятных структур типа пачек из многих макромолекул с развернутыми цепями. Напротив, в жесткоцепных полимерах появление устойчивых нематических доменов неизбежно только домены эти размерами и числом входящих в них макромолекул во много раз превосходят пачки Каргина — Китайгородского — Слонимского [19, с. 45]. [c.39]

Растворы высокомолекулярных соединений не являются коллоидными системами. Они отличаются от последних характерными признаками, будучи термодинамически равновесными системами, агрегативно устойчивыми без стабилизатора. Однако некоторые свойства коллоидных систем и растворов высокомолекулярных соединений одинаковы молекулы полимеров близки по размерам к коллоидным частицам, поэтому и те и другие системы обладают небольшой способностью к диффузии их можно диализовать растворы высокомолекулярных соединений, как и коллоидные системы, обнаруживают опалесценцию. Наконец, при определенных условиях в растворах полимеров и в коллоидных системах возможно структурирование. Поэтому многие физико-химические свойства высокомолекулярных соединений рассматриваются в курсе коллоидной химии. [c.69]

В случае, когда ПВХ образует с ПЭ две несовместимые равновесные фазы (при соосаждении из совместного раствора, простом механическом смешении порошков), ПЭ влияния на устойчивость ПВХ не оказывает. При переосаждении смесей ПВХ-ПЭ, полученных при ИСВДС, практически исчезает ускоряющее влияние ПЭ на распад ПВХ. Такого же эффекта можно добиться и при изотермическом отжиге смесей ПВХ-ПЭ при температуре, превышающей температуру плавления ПЭ (393 К). При использовании в качестве второго полимера полипропилена, блок-сополимера полипропилена с полиэтиленом (БСПЭ), статистического этилен-про-пилепового сополимера (СКЭПТ) и полибутадиена, наблюдаемое изменение скорости деструкции ПВХ подобно тому, что имеет место при деструкции в смесях с ПЭ. Данные исследования смеси ПВХ-ПЭ методами электронной сканирующей микроскопии и рентгеновского микроанализа показывают, что все исследуемые системы микрогетерогенны [9]. Наиболее ярко гетерогенность выражена для систем с преобладающим содержанием ПЭ. Однако, несмотря на термодинамическую несовместимость компонентов, четкая межфазная граница между дисперсной фазой и дисперсионной средой отсутствует. Более того, фазой ПЭ окклюдируется некоторое количество ПВХ. Это следует, например, из сопоставления спект- [c.249]

Во-вторых, полимеры и полимерные системы часто находятся в метастабильных состояниях, т. е. их равновесию отвечают состояния с более низким уровнем величины С. Но, как справедливо указывают Пригожин и Дефей [4], ... мы считаем устойчивым и собственно устойчивые, и метастабильные фазы, так как эти фазы обладают некоторыми общими свойствами, отличающими их от неус-тойчивых фаз . Поэтому правы Френкель и Ельяшевич [10] указывая, что состояния относительного равновесия можно считать равновесными состояниями, если параметры системы в этих состояниях остаются неизменными достаточно долго по сравнению со временем эксперимента. Это дает возможность применять термодинамические соотношения к метастабиль-ным системам. [c.315]

Совокупность экспериментальных данных позволяет объяснить механизм явления самоудлинения следующим образом. При высушивании аморфного полимера, деформированного в адсорбционно-активной среде, в условиях, в которых его усадка предотвращена, происходит коагуляция первичных фибрилл так, как это показано на схеме (рис. 3.10). Очевично, что в этих условиях полимер и после коагуляции сохраняет большую межфазную поверхность, обусловливающую его термодинамическую неустойчивость. Однако высокий модуль стеклообразной Матрицы, которая является своеобразным каркасом, способным запасать значительные напряжения, препятствует дальнейшей коагуляции высокодисперсного масериала микротрещин, придавая системе некоторую агрегативную устойчивость. [c.84]

Особенности формования волокон из анизотропных растворов. Ранее уже отмечалось, что характерным свойством предельно жесткоцепных полимеров является их способность к самоупорядочению. Равновесному состоянию жесткоцепных полимеров отвечает максимально упорядоченная система, что проявляется в возникновении жидкокристаллического состояния в умеренно концентрированных растворах. Для гибкоцепных и полужестких полимеров типична тенденция к раз-ориентации, поскольку равновесному термодинамическому состоянию отвечает статистическое взаимное расположение макромолекул. Эти принципиальные различия в структуре растворов накладывают отпечаток и на закономерности формования волокон из полимеров третьей группы. Прежде всего следует остановиться на различии явлений ориентации макромолекул. Первый этап ориентации макромолекул осуществляется, как известно, при входе раствора в отверстия фильеры [3] и затем в осадительной и пластификационной ваннах за счет градиента скорости в направлении оси волокна. При этом, если ориентируются полимеры первой и второй групп, то после снятия растягивающего усилия (т. е. после уменьшения градиента продольной скорости до нуля) за какие-то доли секунды наступает тепловая разориентация полимера, которая протекает тем быстрее, чем ниже вязкость системы. Иное положение имеет место для анизотропных растворов, образуемых предельно жесткоцепными полимерами. Во-первых, такие растворы легче ориентируются, так как требуется всего лишь развернуть уже упорядоченные агрегаты молекул вдоль оси волокна. Ориентированная система оказывается более устойчивой, ее не может существенно нарушить тепловое движение макромолекул, так как равновесное состояние является упорядоченным. Было показано [35] на примере ПБА, что даже при обычном (без наложения механического поля) высаживания этого полимера из анизотропного раствора в ДМАА возникают надмолекулярные структуры в виде резко асимметричных образований. Такая структурная организация полимера позволяет получать даже при небольших кратностях вытяжки высокоориентированные волокна. Изложенные принципиальные различия предопределяют и некоторые другие отличия в формовании анизотропных растворов. Изменение состава осадительной ванны оказывает гораздо меньшее влияние на свойства жесткоцепных волокон. Если для гибкоцепных полимеров более предпочтительными являются мягкие ванны, то для таких волокон, как ПФТА и ПБА, одинаково применимы как мягкие, так и жесткие ванны. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология