Электрод термодинамическая устойчивость

Несмотря на большой объем выполненных исследований, значительно менее оптимистичные выводы приходится сделать относительно измерений в природных водах. В работе [270] обобщены результаты 6200 ( ) измерений с индифферентными электродами в природных водах самого различного состава. Приведенные в [270] значения охватывают почти всю область термодинамической устойчивости воды, но сделать серьезные заключения (кроме классификации на группы вод) не представ-ляетйя возможным. Причина состоит в том, что компоненты только двух систем Ре +- + и в природных водах могут обладать достаточной электрохимической активностью, чтобы определять направление процессов в среде и на, индикаторном электроде, но буферность этих систем обычно слишком мала. При pH > 3 приходится учитывать гидролиз Ре + и осаждение его, сера плохо растворима (< 10- М), если в растворе нет в значительных концентрациях ионов Н5 и 8 . В этих условиях система О2/Н2О оказывается наиболее буферной и принципиально мы всегда должны ожидать установления на индикаторных электродах либо случайных, либо компромиссных потенциалов [271]. Так как на платине электрохимическая активность кислорода выше, чем на других используемых индифферентных электродах, для нее чаще реализуются компромиссные потенциалы (катодное восстановление кислорода и анодное отасле-ние имеющихся в воде в примесных количествах восстановите- [c.137]

Диаграмма представляет собой линейные зависимости равновесных потенциалов окислительно-восстановительных систем металла и его соединений в воде от pH раствора при 25 С. Зависимости равновесных потенциалов от pH рассчитываются по уравнению Нернста. Прямыми вертикальными линиями отмечаются величины гидратообразования. Таким образом, диаграмма разбита на отдельные участки — области преобладания. Точке, находящейся в той или иной области отвечает определенное термодинамически устойчивое соединение или ион, которые указываются в центральной части области преобладания. Потенциалы приводятся относительно потенциала стандартного водородного электрода. В качестве примера приведена упрощенная диаграмма для системы железо—вода (рис. 3). Линии равновесий обозначены цифрами, под которыми в подписях к рисунку приводятся соответствующие равновесия. [c.24]

Термодинамическую устойчивость активных веществ ХИТ в водных растворах характеризует диаграмма на рис. 1.1. Потенциалы большинства рассмотренных электродов находятся вне области термодинамической устойчивости воды, следовательно, при хранении таких электродов в водных растворах возможен их саморазряд с выделением водорода или кислорода. Однако [c.44]

Рис. 1.1. Диаграмма термодинамической устойчивости воды. Зависимость равновесных потенциалов кислородного и водородного электродов от pH раствора

При тех потенциалах, которые металлы приобретают после контакта с кислородом воздуха, оксиды и гидроксиды являются термодинамически устойчивыми формами. Это не означает, однако, что фазовые слои, действительно, возникают на электроде после контакта его с атмосферой воздуха и погружения в раствор. Сравнение свойств оксидных слоев, возникающих при взаимодействии металлов с газообразным кислородом, и оксидных слоев, образующихся на границе металл — электролит, часто обнаруживает их сильное различие, что связано с участием компонентов раствора в построении оксидного слоя. Различные методы исследования позволяют определить некоторые средние параметры оксидных пленок, которые, как правило, не являются однородными. [c.368]

Значения потенциалов отрицательного и положительного электродов находятся вне области термодинамической устойчивости воды (см. рис. 1.1). Это обусловливает термодинамическую возможность саморазряда электродов. Однако перенапряжения выделения водорода на свинце и кислорода на диоксиде свинца имеют высокие значения, поэтому скорость реакции саморазряда невелика, а экспериментальные значения потенциалов можно рассматривать как равновесные. [c.86]

При наличии промежуточных стадий возможны два случая, 1. Потенциал первой стадии анодного процесса (или второй стадии катодного процесса) более отрицателен, чем потенциал другой стадии, например для железного электрода °(Ре +, Ре) =—0,441 В и °(Ре Ре + ) =0,771 В. В этом случае промежуточный продукт реакции может устойчиво существовать в определенной области потенциалов, В нашем примере в области отрицательнее (Ре +, Ре) термодинамически устойчиво только металлическое железо — оба вида ионов восстанавливаются до металла. В области положительнее °(Ре - , Ре + ) устойчивы ионы Fe +. В промежуточной области потенциала устойчивы ионы Fe-+, которые здесь не могут ни восстанавливаться, ни окисляться. В этой области возможна самопроизвольная реакция [c.65]

Зоны между сплошными линиями соответствуют областям термодинамической устойчивости определенных веществ, которые указаны в диаграмме. Устойчивость эта относительна. На диаграмме пунктирная линия а соответствует равновесному потенциалу водородного электрода. Металлический цинк, линии превращения которого расположены ниже линии для водородного электрода, может окисляться с одновременным выделением водорода (см. разд. 2,5.1). [c.67]

Заштрихованный участок (рис. 32) представляет область термодинамической устойчивости FeS. Цифры в кружках на граничных линиях указывают на пронумерованные (слева) реакции, уравнения которых приводятся ниже. Линия Н=0 отвечает равновесным значениям потенциала водородного электрода Е при различных pH. [c.57]

Для характеристики термодинамической устойчивости электрохимических систем в водных растворах можно использовать диаграмму потенциал — pH (диаграмму электрохимической устойчивости воды). На диаграмме (рис. 3) приведены линии равновесного потенциала водородного (линия 1) и кислородного (линия 2) электродов, рассчитанные по уравнениям (1.5) и (1.6), и отмечены значения стандартных потенциалов некоторых металлов. Металлы, потенциалы которых расположены ниже линии 1, могут корродировать под действием окислителей Н+ (Н3О+) и растворенного О2, так как и тем более [c.15]

Таким образом, если электрод расположен в электрохимическом ряду между водородным и кислородным электродами, то разложение воды с выделением водорода будет термодинамически невероятным. Однако остается возможной реакция восстановления кислорода и, следовательно, такой электрод будет термодинамически неустойчив в присутствии воды и воздуха. Если водный раствор обезгазить и воздух над ним заменить на инертную атмосферу, то реакция восстановления кислорода будет исключена и электрод станет термодинамически устойчивым. В этих условиях можно реализовать обратимый потенциал электрода и измерить его величину против соответствующего электрода сравнения. [c.179]

Для оценки термодинамической устойчивости электродов в водных растворах удобно пользоваться диаграммой (рис. 20), на которой представлены обратимые потенциалы водородного (линия а) и кислородного (линия б) электродов в виде функции концентрации водородных ионов в пределах pH от О до 14. Зона 1, лежащая ниже линии равновесных потенциалов водородного электрода, отвечает области разложения воды с выделением водорода. Зона 3, расположенная выше линии равновесных потенциалов кислородного электрода, отвечает области разложения воды с образованием кисло- [c.179]

Таким образом, перемешивание электролита в одном из пространств ячейки, облегчая диффузионные процессы (в результате уменьшения толщины диффузионного слоя), одновременно снижает концентрационную поляризацию и катодного, и анодного процесса, т. е. вызывает одновременно и эффект неравномерной аэрации, и мотоэлектрический эффект, которые действуют в противоположных направлениях. Направление тока при этом, т. е. полярность электродов гальванической макропары, обусловлено преобладанием одного из этих эффектов. Для менее термодинамически устойчивых металлов (Fe, Zn и др.) преобладает эффект неравномерной аэрации, а для более термодинамически устойчивых металлов (серебра, меди и их сплавов, иногда свинца) — мотоэлектрический эффект. Следует, забегая несколько вперед, отметить, что у электродов макропары неравномерной аэрации или мотоэлектрического эффекта за счет работы микропар в большей или меньшей степени сохраняются функции — у катода анодные, а у анода катодные (см. с. 289). [c.247]

Для оценки термодинамической устойчивости электродов в водных растворах удобно пользоваться диаграммой (рис. 22), на которой представлены обратимые потенциалы кислородного (линия а) и водородного (линия б) электродов в виде функции концентрации водородных ионов, в пределах pH от О до 14. Зона 1, лежащая ниже линии равновесных потенциалов водородного электрода, отвечает области разложения воды с выделением водорода. Зона 3, расположенная выше линии равновесных потенциалов кислородного электрода, соответствует области разложения воды с образованием кислорода. В зоне 2, заключенной между линиями равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов, вода не должна [c.187]

Непостоянство условий (изменение поверхности электродов и др.) в процессе работы элемента и сложность их учета не позволяют практически использовать приведенные способы расчета, хотя для ряда простых коррозионных систем получено количественное совпадение между рассчитанными и наблюдаемыми скоростями коррозии. На скорость электрохимической коррозии металлов влияет много различных факторов. Все они разделяются на две большие группы внутренние и внешние факторы коррозии. К внутренним факторам относятся термодинамическая устойчивость металла, положение его в периодической системе элементов, структура, наличие внутренних напряжений в металле, состояние поверхности металла и т. п. [c.37]

Метод поляризации прямоугольными импульсами постоянного тока использовался нами при исследовании электрохимического поведения тонких пленок ЗпОа с различной концентрацией свободных носителей, а также окисленной поверхности олова. На этих электродах изучалась кинетика и механизм окислительно-восстановительной реакции [Ре (СМ)б] + е [Ре (СЫ)б1 , протекающей при потенциалах, соответствующих термодинамически устойчивому состоянию ЗпОз- [c.47]

ГО электрода (см, табл. 2.1). Однако общая картина при этом существенно не меняется. В любом случае диаграмма Е—pH дает в общем виде представление о термодинамической устойчивости соединений титана в водных растворах. Но при анализе поведения титана при различных потенциалах или состояниях его поверхности весьма важно помнить, что диаграмма Е—pH указывает только на термодинамическую возможность того или иного процесса. Реальная ситуация будет, естественно, очень сильно определяться кинетическими параметрами рассматриваемых процессов в конкретных условиях. [c.31]

Индифферентность — отсутствие редокс-взаимодействий материала электрода с компонентами раствора в широком диапазоне н и pH — это общее требование к индикаторным электродам. Другое требование — селективность по отношению к определенным редокс-системам, носит частный характер. В силу особенностей измерений в водных растворах важное значение имеет селективность электродов к системам Н+/Н2 и О2/Н2О. Для редокс-систем, по значениям выходящим за границы термодинамической устойчивости воды, условие низкой селективности к водородной и кислородной системам оказывается столь же обязательным, как и индифферентность электродного материала. [c.59]

Из табл. 11.4 отчетливо видно, что в оксредметрии фактически предложено использовать две шкалы, отличающиеся точками начала отсчета. В первой ш,кале точка отсчета закреплена по шкале pH, поэтому для величин Ен и Ре, измеряемых в этой шкале, границы термодинамической устойчивости водных растворов зависят от pH. Точкой отсчета в другой шкале и гНг) является водородный электрод при том же pH, что и изучаемый раствор, поэтому изменение границ термодинамической устойчивости с изменением pH раствора автоматически включено в рассмотрение. Различие между Ен и Ре, а Также и гНг определяется разными мерами и поэтому не носит принципиального характера. [c.97]

Таким образом, широкие границы обратимого функционирования разных индикаторных электродов в системе МпО по сравнению с, системой Се + 5+ можно связать с двумя факторами в растворах МпО " на два порядка больше значения г д и относительно меньше значения Еф превышают верхнюю границу термодинамической устойчивости воды. Однако реальные трудности работы с растворами МпО]" существуют и определяются они меньшей (чем в системе Се + +) кинетической заторможенностью гомогенных побочных реакций. Скорость реакции [c.143]

Т1 + + должно быть много общего. Учитывая восстановительные свойства названных систем, следует ожидать окисления Еи + и кислородом воздуха н осложнений с реализацией равновесного состояния на индикаторных электродах из-за близости к нижней границе термодинамической устойчивости водных растворов. В соответствии со значением системы Еи + + можно было ожидать неустойчивость растворов Еи + в связи с реакцией Еи +-Ь Н+-<-Еи +-f 1/2Нг, однако эта и соответствующая реакция для ионов кинетически сильно заторможены, что определяет возможность существования систем Еи +- и Т1 + в кислых средах. Невелика и скорость окисления Т1 + кислородом воздуха, поэтому имеются в продаже реактивы Т13+ в виде соответствующих сульфатных и хлоридных растворов. Ионы Ец2+ в растворе быстро окисляются кислородом, обычно их готовят путем электрохимического генерирования Еи + на ртутном катоде при насыщении растворов инертными газами. Если растворы эффективно защищены от кислорода, они сохраняют свой титр в течение нескольких часов. [c.149]

Подобные же рассуждения приводят к выводу, что все электрохимические реакции, потенциалы которых лежат в области между линиями кислородного и водородного электродов в инертной атмосфере будут устойчивы, т. е. не будут взаимодействовать с растворителем (водой) или его ионами. Следовательно, равновесные потенциалы таких реакций в водной среде могут быть получены, Область потенциалов между линиями равновесных кислородного и водородного электродов называется областью термодинамической устойчивости воды. Вне этой области компоненты реакции взаимодействуют с водой, выделяя кислород или водород. Как показано выше, окисление воды с выделением кислорода происходит всякий раз, когда равновесный потенциал данной электрохимической реакции более электроположителен, чем потенциал кислородного электрода. Если же потенциал данной электрохимической реакции лежит при более электроотрицательном значении, чем потенциал водородного электрода, то разложение воды будет происходить с выделением водорода. Например, при погружении марганцевого электрода в раствор соли марганца с pH = 5,0 эквивалентная схема электрохимической системы будет иметь вид [c.173]

На электроположительных металлах, равновесные потенциалы которых положительнее потенциала кислородного электрода (область ///, рис. 1.1), термодинамически невозможно протекание реакции восстановления кислорода. Такие мета ллы термодинамически устойчивы в воде, и если в растворе присутствуют их ионы, на электроде устанавливается равновесный потенциал. В отсутствие одноименных ионов устанавливается потенциал, обусловленный адсорбцией компонентов раствора на металле. Последний может установиться и на металлах, потенциалы которых расположены в области //, если из растворов удалить кислород, например, предварительной продувкой водородом, азотом или инертными газами (гелий или аргон). В качестве примера термодинамически устойчивых металлов в водных растворах можно привести серебро и золото, на которых невозможно протекание реакции восстановления кислорода. В присутствии одноименных ионов в растворе на них устанавливается равновесный потенциал. Однако, если, например, в раствор солей серебра или просто в воду ввести сильный комплексообразователь (ионы цианида), равновесный потенциал системы серебро — комплексные ионы серебра сдвинется в отрицательную сторону и станет возможным протекание реакции восстановления кислорода и переход ионов серебра в виде комплексов в раствор. [c.10]

Было показано, что окислительно-восстановительный потенциал системы, состоящей из ионов гексамминкобальта (III) (лутео-ионов) и равновесной смеси ионов аммиачных комплексов кобальта (II), хорошо воспроизводится, если только концентрация аммонийной соли настолько велика (—I н.), что лутео-ион представляет собой термодинамически устойчивый комплекс кобальта (III). Было найдено, что нормальный окислительно-восстановительный потенциал относительно нормального водородного электрода системы гексамминов составляет -f 0,057 в при 30° и ионной силе, равной 1, и -f-0,035 в при 30° и ионной силе, равной 2. [c.301]

В реальных условиях диаграмму термодинамической устойчивости элемент — вода необходимо рассматривать совместно с диаграммой термодинамической устойчивости воды. Основные линии этой диаграммы, соответствующие зависимости равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов при Р= атм (0,1 МПа) от pH раствора, нанесены на диаграмму и обозначены пунктирными линиями айв. Устойчивость металла в водном растворе, как отмечено выше, возможна только внутри области, ограниченной этими линиями, с учетом парциальных давлений водорода и кислорода. [c.178]

Нормальный электродный потенциал серебра равен 4-0,799 а, т. с. значительно положительнее. потенциала водородного электрода, и по этой причине серебро является термодинамически устойчивым материалом в иеокислительных средах, в том числе в неаэрированных растворах соляной и плавиковой кислот. Наличие в растворах этих кислот окислителей оказывает ускоряющее влияние на коррозию серебра. [c.275]

Другими реакциями могут являться реакции самого различного типа. Например, в кислых водных растворах — реакция разряда ионов гидроксония и ионизации водорода или реакции с участием молекулярного кислорода, растворенного в электролите. Термодинамическую возможность протекания этих реакций на различных металлах можно проиллюстрировать, используя диаграмму термодинамической устойчивости воды (рис. 1.1). Диаграмма представляет собой зависимость равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов от pH раствора при температуре 25 °С и давлении газов 1,033-10 Па. Зависимости потенциалов от pH выражают следующими уравнениями [c.8]

Реакция (8.1) возможна при потенциалах отрицательнее потенциала равновесного водородного электрода, реакция (8.2) — при потенциалах положительнее равновесного потенциала кислородного электрода, равного 1,23 В по отношению к потенциалу обратимого водородного электрода в том же растворе (при данном pH). Таким образом, область термодинамической устойчивости воды ограничена диапазоном 1,23 В. Практически р(.>нессы выделения водорода и кис.юрода на разных материа- [c.124]

В качестве электролитов неводных растворов применяются соли хлорной (H IO4), борфтористоводородной (HBF4) и других сложных кислот. Термодинамическая устойчивость неводных растворов обычно выше, чем водных растворов. Например, растворы Li io4 в пропиленкарбонате устойчивы в пределах потенциалов от + 2,2 до - 3,2 В (на платиновых электродах). Это позволяет использовать в неводных растворах такие сильные восстановители, как щелочные металлы. [c.49]

Большее практическое значение имеют химические методы разделения фаз, которые основаны либо на термодинамике, либо на кинетике селективного растворения. Термодинамическая устойчивость разделяемых фаз по отношению к действию специально подобранных реагентов (<фастворителей ) обеспечивает разделение даже прочно сросшихся минеральных частиц. Кинетическая селективность щ)оявляется в электрохимическом способе разделения фаз, основанном на кинетике электрохимических процессов (поляризация, пассивация, транспассивация). Так, при анодном растворении сплава можно добиться такой поляризации электрода, которая обусловливает растворение одной фазы и пассивацию другой. [c.450]

Границы устойчивости водных растворов определяются реакциями выделения водорода из воды при движении в область и < О и кислорода при Ен > О, т. е. свойствами редокс-систем Н2О/Н2 и О2/Н2О. Для водородного электрода в соответствии с записью электродного процесса Е = 2,ЩТ1Р lg(aн /Pi ) ( ц = 0) эта зависимость давно подтверждена экспериментально на Р1-электродах при различных способах подготовки поверхности в диапазоне от кислых до щелочных сред [19, 20]. Чем ниже %+, тем при более отрицательных Ен должно происходить разложение воды (при pH = 7 Ен = — 413,7 мВ при pH = 14 Ен = —827,4 мВ). На рис. 1.5 граница термодинамической устойчивости водных растворов в области катодных потенциалов представлена прямой 1. [c.38]

Малые скорости электродных реакций с участием кислорода и водорода определили также возможность реализации на электродах ЭО обоих типов равновесных потенциалов в системе Се + + (0,5 Л1 Н2504, = >44 В), а на электродах ЭО-021 — ив системах У + и Еи + для которых выходит за нижнюю границу термодинамической устойчивости водных растворов. [c.76]

Из сказанного следует, что для представления результатов оксредметрических измерении необходимо приводить одну из четырех величин Ен, гНг, Ре и pH изучаемого раствора. С учетом границ термодинамической устойчивости воды и уравнений связи в табл. П. 4, выбор шкал не является принципиальным вопросом скорее можно говорить об удобстве использования тех или иных величин в конкретных условиях. Что касается мер, то представляется целесообразным выражать результаты измерений в милливольтах, т. е. применять Ен и В основе этого лежит следующее соображение при пересчете результатов от милливольт к Ре и гНг теряется непосредственная связь с качеством измерений, как бы отодвигаются на задний план вопросы обратимости редокс-систем, выбора материала индикаторного электрода и т. д. [c.98]

В выше границы термодинамической устойчивости воды (см. раздел 1.4). Каталитический эффект платины по отношению к реакции разложения воды Се + был установлен в 3 М НСЮ4 даже при О С. Согласно [24, 66, 284], при потенциале Р1-электрода 1,6 В скорость анодной реакции выделения кислорода >10 А-см , а при н=1.45В составляет Ю- А-СМ- (0,5 М НгЗО ). Эти значения необходимо учитывать при оценке возможностей обратимого функционирования платины в системе Се + 3+. [c.141]

Очевидно, в области потенциалов, соответствующих участку ав потеициостатической поляризациоиной кривой, характеризующейся интервалом потенциалов от = —1,08 до г = —0,32 в протекает катодный процесс на индиевом электроде в растворе бората натрия pH 9,3, который сопровождается образованием пассивирующего слоя окиси ПгОз. Образование окисла 1п2 Оз при таких отрицательных потенциалах находится в соответствии с термодинамической диаграммой f—pH [6]. Согласно данной диаграмме, начиная с = —1,00 в до -.р = —0,52 в термодинамически устойчивой является система In/InoOa. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология