Кристаллическое равновесие

Можно было бы привести диаграммы кристаллического равновесия и для других полимерных систем. Однако здесь речь идет не об изложении всех имеющихся экспериментальных данных по вопросу равновесия полимер— растворитель, а о принципиальных закономерностях, присущих этим системам. Поэтому достаточно привести данные Ричардса по полиэтилену, поскольку полиэтилен представляет собой один из классических образцов полимеров и поскольку, что особо следует подчеркнуть, именно Ричардсу принадлежит приоритет в публикации экспериментальных данных, иллюстрирующих применимость правила фаз к системам кристаллизующийся полимер — растворитель. Ограничимся лишь [c.69]

СОЧЕТАНИЕ ДИАГРАММ АМОРФНОГО И КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИИ [c.70]

Были рассмотрены два основных типа фазового равновесия в системе полимер — растворитель аморфное и кристаллическое. При этом отмечено, что в случае кристаллического равновесия всегда имеют дело с отделением несовершенной кристаллической фазы, которую можно рассматривать как сочетание кристаллических областей с аморфными, или, точнее, как кристаллиты с дефектной кристаллической решеткой. Несовершенство кристаллической фазы может быть обусловлено также тем, что система еще не достигла равновесного состояния из-за малых скоростей перехода от аморфного равновесия к кристаллическому. [c.70]

Особый интерес представляет изучение областей, лежащих в правой части диаграммы (для систем с участием полимера) ниже температуры, при которой пересекаются кривые аморфного и кристаллического равновесий. Теоретически при добавлении низкомолекулярного [c.71]

О НЕЗАВИСИМОСТИ АМОРФНОГО И КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЙ [c.72]

Необходимость соблюдения ряда условий для кристаллизации полимера из неравновесного раствора (в частности, достаточной степени стереорегулярности полимера и значительного пересыщения раствора) приводит к тому, что во многих случаях процесс образования зародышей кристаллов протекает очень медленно. Если представить себе, что система, находящаяся в нестабильной области по отношению к кристаллическому равновесию, попадает одновременно и в область сосуществования двух аморфных фаз, то может первоначально [c.72]

По причине относительно малого пересыщения кри- " Состав сталлизация не может про- Рис. 24. Сочетание двух ви-ходить с заметной скоростью. Но зато здесь реализуется аморфное расслоение, для которого образование зародышей новой фазы облегчается тем, что вероятность создания соответствующих флуктуационных ансамблей значительно выше из-за участия в них низкомолекулярного вещества и отсутствия необходимости строгой геометрической укладки сегментов, как это требуется при образовании зародышей кристаллов. В результате установления аморфного равновесия образуются две фазы с концентрациями полимера х и х". Что касается фазы с концентрацией х, то она еще меньше, чем у исходного раствора, и соответственно меньше пересыщена по отношению к кристаллическому равновесию, которое определяется равновесной концентрацией х, . Поэтому в этой фазе кристаллизация и подавно не будет наблюдаться за конечные отрезки времени. Но фаза с концентрацией х" оказывается сильно пересыщенной относительно х,,, и здесь вероятность флуктуационного образования зароды- [c.73]

Заметим, кстати, что высокие концентрации фазы // при аморфном равновесии приводят к образованию систем с незавершенным расслоением, т. е. к студням, о чем говорилось ранее. Поэтому можно ожидать, что именно при студнеобразовании будут наблюдаться процессы последующей кристаллизации, т. е. переход от аморфного к кристаллическому равновесию. [c.74]

На рис. 25,6 кривая аморфного распада расположена близко к кривой равновесия кристалл — растворитель. При быстром охлаждении раствора состава х до температуры или при соответствующем образовании вещества В путем, например, обменной реакции в растворе система попадает в точку в. Пересыщенный по отношению к кристаллическому равновесию раствор оказывает- [c.76]

Многообразие физических форм и свойств систем полимер— растворитель, обусловленное как различием в свойствах самих компонентов, так и положением системы на диаграмме состояния, делает целесообразной классификацию этих систем. Для такой классификации единственной возможностью является использование геометрических приемов анализа, которые были описаны применительно к этим системам в предыдущей главе и которые заключаются в использовании соотношения положений, а не соотношения величин. Основные принципы такого анализа сводятся к определению общей конфигурации областей распада системы на равновесные фазы, к установлению тенденции в смещении кривых фазового равновесия при переходе от низкомолекулярного компонента к полимеру, к оценке взаимного положения кривых аморфного и кристаллического равновесий и т. п. Уже отмечалось, что в настоящее время нельзя решить задачу аналитического (функционального) описания всех этих соотношений из-за отсутствия уравнения состояния конденсированных систем, и тем более систем с участием полимерного компонента. Именно поэтому в основу классификации систем полимер — растворитель положено исследование диаграмм состояния. [c.84]

Примеры систем типа 3 системы подобного типа мало исследованы. Анализ экспериментальны.х материалов приводит к выводу, что для большинства полимерных систем кривые кристаллического равновесия и кривые аморфного расслоения расположены близко друг к другу, и поэтому наблюдается кристаллизация (системы типа 2) или застудневание с последующей кристаллизацией (системы типа 7). [c.91]

Более определенными являются температуры застудневания и плавления студней второго типа. Хотя нахождение температуры застудневания также связано с условно выбранным временем ожидания, процессы разделения системы на аморфные фазы протекают обычно быстрее из-за более легкого образования зародышей новой фазы, чем при кристаллическом равновесии, когда зародышеобразование связано с возникновением строгого трехмерного порядка. Правда, при распаде системы, находящейся в области, близкой к бинодали, когда система мало пересыщена, скорость зародышеобразования может оказаться также очень малой. [c.161]

Температура плавления в двухфазных системах обычно более близка к температуре застудневания, чем в случае систем типа 15, и гистерезис этих температур очень мал, если, конечно, в результате застудневания (разделения системы на фазы) в концентрированной фазе, пересыщенной одновременно и в отношении кристаллического равновесия, не произойдет частичная кристаллизация, как это имеет место, например, для поливинилового спирта. [c.161]

При таких высоких концентрациях воды, когда теряется совместимость полимера и растворителя, распад на аморфные фазы может даже предшествовать образованию кристаллических связей, и возникает студень типа //, матричной фазой которого будет являться фаза с концентрацией полимера х" (см. рис. 1У.4). При этом процесс распада на аморфные фазы может ускорить и процесс кристаллизации, поскольку фаза с концентрацией х" исключительно резко пересыщена по отношению к концентрации, определяемой кристаллическим равновесием. [c.175]

В этом случае количество добавленного осадителя таково, что кривая кристаллического равновесия смещается существенно в сторону более высоких температур и степень пересыщения (переохлаждения) становится более высокой, чем в водном растворе, в результате чего сравнительно быстро происходит локальная кристаллизация, приводящая к застудневанию раствора. При этом, однако, бинодальная кривая аморфного равновесия находится, по-видимому, еще вне области температур эксперимента. Но если ввести большее количество нерастворителя, то образуется хлопьевидный осадок, что свидетельствует о таком сдвиге равновесия (аморфного), при котором бинодальная кривая перекрывает уже область эксперимента. [c.182]

Убедиться в этом позволяет эксперимент с применением в качестве нерастворителя н-пропилового, изопропилового и амилового спиртов. При добавлении этих веществ кривые аморфного равновесия смещаются резче, чем кривые кристаллического равновесия. Распад [c.182]

Интересно отметить, что при образовании полимерной фазы очень большой концентрации значительно ускоряются и процессы кристаллизации ПВС. В отличие от случая жидкого расслоения при добавлении небольшого избытка н-пропилового спирта, когда кристаллизация не наблюдается в течение продолжительного времени, при большом избытке осадителя студень имеет отчетливо выраженную кристалличность [17]. Следовательно, из-за того что при добавлении большого количества осадителей система оказывается одновременно и в области аморфного расслоения, и ниже кривой кристаллического равновесия, в ней протекают последовательно (или параллельно) процесс распада на аморфные фазы с образованием студней второго типа и процесс кристаллизации полимера, который ускоряется образованием участков более концентрированного раствора полимера (более пересыщенного по отношению к кривой кристаллического равновесия). Эти студни имеют, таким образом, смешанный характер. [c.184]

Сочетание аморфного и кристаллического равновесий схематически показано на рис. 1.1, в. При охлаждении системы состава х ниже температуры Г (точки пересечения с кривой кристаллического равновесия) кристаллизации может не наступить вследствие [c.9]

Одна из попыток изучить фазовое равновесие в системе ПВХ — растворитель основана на регистрации появления мутности при медленном охлаждении раствора [22]. В качестве растворителей были использованы смесь декалина и 1-хлорнафталина (30 70) и смесь масла Шелл 371 и дибутилсебацината (25 75). Обе смеси являлись сравнительно плохими растворителями. Температуру, при которой наблюдалось начало помутнения, принимали за точку равновесия. Полученные таким образом кривые (см. рис. 1.3) действительно напоминают кривые кристаллического равновесия (см. рис. 1.1,6), хотя трудно оценить, насколько полным достигнуто равновесие в этом эксперименте. Как видно из рис. 1.3, вторая смесь является лучшим растворителем, чем первая, по крайней мере в исследованной области концентраций. Исследовать эти системы в области более высоких концентраций данным методом не удалось вследствие образования студня. Разделение фаз по кривой аморфного равновесия для упомянутых систем отмечалось также в работе [22]. Так, в системе, содержащей в качестве растворителя смесь масла Шелл 371 с ДБС (30 70), 5%-ный раствор разделяется лри высокой темпе ратуре на две фазы, причем разбавленная фаза при дальнейшем охлаждении мутнеет при 120 °С. Это явление можно интерпретировать на основе диаграммы аморфно-кристаллического равновесия. [c.12]

Гп является температурой, при которой происходит переход из одно- в двухфазное состояние и наоборот. Кривые, разграничивающие области одно- и двухфазного состояния, называются бинодалью (при аморфном равновесии) или ликвидусом (при кристаллическом равновесии). [c.33]

К таким процессам следует отнести кристаллизацию как вторичный процесс, протекающий после распада системы на аморфные фазы, о чем уже упоминалось выше. Вследствие изменений в структурной организации полимера меняются пористость, проницаемость по фильтрату и механическая прочность пленок. Степень упорядоченности системы на молекулярном уровне (переход от аморфного к кристаллическому равновесию) зависит от степени отклонения раствора от состояния, отвечающего переходу из одно- в двухфазную область. В частности, для полиамидов, по данны.м спектроскопии, установлено, что чем выше осаждающая способность ванн, тем менее выражена кристалличность пленок. [c.62]

Для полимеров, как и для низкомолекулярных веществ, характерны два основных вида фазового равновесия - аморфное и кристаллическое. В случае аморфного равновесия обе фазы, на которые распадается система в области ограниченной совместимости компонентов, представляют собой насыщенные растворы одного компонента в другом. При кристаллическом равновесии одна фаза представляет собой закристаллизовавшийся компонент, а вторая фаза - насыщенный раствор этого компонента в другом компоненте. В отличие от низкомолекулярных систем кривая фазового равновесия (как аморфного, так и кристаллического) для систем с полимерным компонентом сдвинута в сторону более низкомолекулярного компонента, что обусловлено различием в размерах и подвижности молекул полимера и низкомолекулярного компонента [65]. [c.81]

Кристаллическое равновесие. Полимер выделяется в виде кристаллической фазы той или иной модификации, причем эта фаза находится в равновесии с насыщенным раствором полимера. Сюда относятся случаи кристаллизации обычного неполярного полимера в термодинамически плохом растворителе (рис. 3.3, а), для которых характерно сосуществование в широкой области температур кристаллической фазы полимера с низкоконцентрированным по полимеру раствором. К этому типу относятся также системы на основе полимеров с полярными звеньями и группами в цепи, которые энергично взаимодействуют с полярными растворителями с образованием кристаллосольватов (рис. 3.3, б). [c.82]

Существует два типа равновесия — аморфное, при котором все равновесные фазы имеют аморфное строение, и кристаллическое, при котором по крайней мере одна из фаз — кристаллическая. Они независимы друг от друга в том смысле, что, во-первых, кривые аморфного равновесия могут располагаться на диаграмме х—Т п любом положении по отношению к кривым кристаллического равновесия (т. е. как над этими кривыми, так и под ними) и, во-вторых, аморфное превращение может наступить ранее и независимо от того, что при данных температуре и составе кристаллическое состояние вещества характеризуется минимумом свободной энергии. Все эти особенности будут объяснены при разборе конкретных диаграмм состояния. [c.76]

Рис. 4.18. Различные варианты сочетания аморфного и кристаллического равновесий для системы растворитель — кристаллизующийся полимер.

Раствор оказывается при этом нестабильным как в отношении кристаллического равновесия, характеризуемого кривой температур плавления (кривая 1), так и в отношении аморфного равновесия, задаваемого кривой расслоения (кривая 2). При быстром протекании процессов кристаллизации образуется непрочная нить, содержащая сферолиты полимера. Такая нить, как правило, с трудом поддается вытягиванию с целью ориентации и очень хрупка. Если же процессы кристаллизации заторможены (например, вследствие большого переохлаждения и относительно невысокой концентрации полимера), начинается распад полимера на аморфные фазы и система ведет себя как раствор обычного некристаллизующегося полимера. В результате происходит застудневание нити, при котором неравновесный раствор превращается в равновесную фазу и его концентрация постепенно увеличивается. Это может ускорить процессы кристаллизации (увеличение степени пересыщения), но при быстром застудневании время достижения состояния низкой текучести невелико, и поэтому в образовавшейся нити степень кристалличности будет невысокой. При продолжительном пребывании волокна в таком состоянии кристаллизация будет продолжаться. Поэтому нецелесообразно долго хранить волокно. Его необходимо подвергнуть ориентационной вытяжке или заменить жидкость на другую, в которой подвижность молекул полимера будет еще меньше, чем в среде Рд. Процесс кристаллизации можно ускорить, повысив температуру сформованной нити и тем самым увеличив тепловое движение макромолекул. [c.201]

Для конденсированных поликомпопентных систем наблюдаются два основных вида фазового равновесия — аморфное и кристаллическое. В области ограниченной совместимости компонентов система распадается на две фазы. В случае аморфного равновесия обе фазы представляют собой насыщенные растворы одного ком 10неи-та в другом. При кристаллическом равновесии одна фаза представляет собой кристаллический осадок (в предельном случае монокристалл) одного из компонентов, а вторая фаза — насыщенный раствор этого компонента в другом компоненте. Равновесие в конденсированных системах мало зависит от давления, поэтому в соответствии с правилом фаз состав сосуществующих фаз будет изменяться лишь при изменении температуры, причем в случае кристаллического равновесия состав кристаллической фазы обычно не зависит от температуры. [c.32]

Рассмотрим диаграммы состояния сначала для аморфного, а затем для кристаллического равновесия, сопоставляя одновременно системы, содержащие низкомолекулярные компоненты, с системами, в которых в качестве второго компонента участвуют высокополнмеры. [c.32]

Указанные обстоятельства дают основание считать, что существует независимость аморфного и кристаллического равновесий. Ее следует понимать так метаста-бильный раствор кристаллизующегося полимера претерпевает изменения, которые свойственны аморфному равновесию, так как это характерно и для стабильного некристалл изующегося раствора. То же относится и к системе, скорость кристаллизации в которой относительно мала. Во всяком случае, если кристализация протекает медленно, то при переходе системы в область малой растворимости мы всегда будем наблюдать первоначальное образование аморфных фаз, а затем уже переход к кристаллическому равновесию. [c.74]

Но само наличие потенциального барьера между двумя состояниями приводит к тому, что аморфное расслоение однофазной двухкомпонентной системы происходит с образованием таких равновесных фаз, состав которых принципиально не зависит от возможности и скорости дальнейшего перехода к другому равновесному состоянию с более низким энергетическим уровнем (кристалЛ — раствор). Таким образом, минимум потенциальной энергии системы, отвечающий аморфному равновесию, не должен зависеть от второго минимума, характеризующего кристаллическое равновесие. Этот принцип взаимной независимости двух видов равновесия кладется в основу всех дальнейших рассуждений. [c.75]

Изложенный в главе материал свидетельствует о том, что представление о подчиняемости системы полимер — растворитель правилу фаз, экспериментально подтвержденное в конце 30-х годов, оказалось плодотворным и в настоящее время общепризнано как принципиальное положение химии полимеров. Было показано, что нет никаких оснований считать системы с поли.мерными компонентами отличными от систем, состоящих только из низкомолекулярных компонентов. В обоих случаях наблюдается как аморфное (жидкостное), так и кристаллическое равновесия со всеми фазовыми переходами и с достижением равновесных состояний. Примеры показывают, что системы с участием полимеров так же термодинамически обратимы, как и низкомолекулярные аналоги их. [c.78]

С учетом этих и ряда других особенностей полиме-зов к ним можно применять все закономерности, свойст-зенные фазовому равновесию в смесях низкомолеку-/гярных веществ. Так же, как и для последних, для систем с участием полимерных компонентов характерны зсе три основных вида диаграмм состояния аморфное равновесие, кристаллическое равновесие и смешанное аморфно-кристаллическое равновесие. Области однофазного молекулярного раствора сменяются при изменении температуры или при количественном соотношении ком-тонентов областями двухфазного состояния, в которых истема распадается на две аморфные фазы (два взаимных раствора компонентов) или на фазу насыщенного эаствора полимера в растворителе над фазой кристаллического полимера. [c.80]

Все эти области были прослежены Корманов-ской [10] на примере одного из образцов ПВС с температурой плавления в воде 70°С. В работе не совсем обоснованно были соединены линия, разделяющая псев-достабильное и лабильное состояния, и кривая температурной зависимости степени набухания исходного образца полученная общая кривая обозначена как диаграмма состояния системы ПВС — вода. Если, пользуясь данными Кормановской, построить истинную диаграмму кристаллического равновесия в этой системе, то такая диаграмма будет иметь вид, представленный на рис. IV.7. Здесь границы отдельных областей метастабильного (/ и II) и лабильного III) состояний, а также области набухания исходного образца IV) отмечены пунктирными линиями, проведенными на основании экспериментальных точек. [c.178]

Для ПВХ следует учитывать оба типа равновесия. Это связано с известной способностью ПВХ к кристаллизации, в том числе и в пластифицированных системах. В то же время степень кристалличности, которая может быть достигнута в системах, содержащих обычный ПВХ, невелика (4—6%) кроме того, скорость кристаллизации в обычных условиях достаточно мала, в результате чего могут реализоваться метастабильные состояния. Наличие метаста-бильных состояний и является главным фактором, делающим возможным сосуществование аморфного и кристаллического равновесия в одной системе. Этот вопрос детально рассмотрен в монографии Папкова [18]. Кристаллизация ПВХ в присутствии пластификаторов будет обсуждена ниже. [c.9]

Рассмотрим в качестве модельной системы композицию- полиэтилен (ПЭ) - минеральное масло, исследованную в [115]. В этой системе масло можно рассматривать как модель капсулируемой жидкости, характеризующейся ограниченной совместимостью с термопластом и обладающей достаточной термостабильностью для формования пленок методом экструзии или прессования расплава. Диаграмма фазового состояния системы ПЭ-масло соответствует шестому типу диаграмм по Папкову [36] и показана на рис. 2.9. Предельная концентрация масла в гомогенной системе при нормальных условиях - 1=45-50% (мае.). Разделение фаз в системе наблюдается в сравнительно узком температурном интервале, заключенном между кривыми аморфного и кристаллического равновесия. Температура верхней критической точки Тг составляет 130 °С, а температура плавления полиэтилена- [c.111]

Известно, что для систем жидкость — жидкость, жидкость — твердое тело и подобных систем в зависимости от химической природы компонентов, их соотношения в смеси и внешних факторов (температура, механическое или гидродинамическое поле и т. д.) существует область неограниченного смешения по составу и область, где компоненты системы совместимы лишь ограниченно или несовместимы. Для конденсированных поликомпонентных систем в области ограниченной совместимости наблюдаются два основных вида фазового равновесия — аморфное и кристаллическое. При аморфном равновесии обе фазы являются насыщенными растворами одного компонента в другом при кристаллическом равновесии одна из фаз представляет собой кристаллический осадок, а другая — насыщенный раствор этого компонента в другом компоненте. Для двухкомпонентной системы диаграммы аморфного и кристаллического равновесия в общем виде представлены на рис. 1.9. Переменными величинами в данном случае являются состав системы и температура. Состояние системы при заданном составе х зависит от того, находится система выше или ниже температуры Т . При температуре Т., система однофазна, при температуре Гк — нестабильна и распадается на две фазы с составами л 1 и Хг. Температура [c.32]

При охлаждении раствора (переход a lb или age) он в точке е переходит через кривую кристаллического равновесия, В этой точке должен произой- [c.36]

Рис. 3.3. Кристаллическое равновесие в системах лолим растворитель а —обычное равновесий —равновесие с образованием кристаллоеольвап(ке)