Окисление с нуклеофильной атакой

Окисление ст-комплекса, получающегося при нуклеофильной атаке адсорбированной молекулы СзНе гидроксилом [c.93]

Сообщается [156] о возможности электроокисления СО на пирополимерах порфиринов иридия и родия. Хотя эти катализаторы ие активны в электроокислении водорода, окисление СО на них начинается уже при г>0,25 В (рис. 86). По мнению авторов, металл при пиролизе не выделяется в отдельную фазу, а включается в виде изолированных ионов в модифицированный при термообработке порфириновый скелет. Повышенная активность в реакции окисления СО связывается со способностью изолированных трехвалентных ионов родия и иридия слабо адсорбировать молекулу СО и активировать ее в направлении нуклеофильной атаки воды. [c.202]

По соображениям, сходным с теми, что были высказаны при обсуждении структуры хинолина, для изохинолина наиболее предпочтительной резонансной формой является структура (14), а из диполярных структур с формальным отрицательным зарядом на атоме азота только (17) сохраняет ароматический характер карбоциклического ядра, однако высокий дипольный момент свидетельствует и о значительном вкладе такой структуры, как (20). Такая структура, как (22), с положительным зарядом на атоме азота невыгодна. Сказанное подтверждает, что степень фиксации связей благоприятствует структуре (14), с положением С-1 более реакционноспособным к нуклеофильной атаке, чем положение С-3 и остальные положения. Это согласуется с вычисленным порядком я-связей, как показано в (23) [15], а также со спектральными и химическими данными, обсуждаемыми ниже, в частности с данными УФ-спектров, спектром ЯМР и рентгеноструктурного анализа иона (24) [16], данными окисления изохинолинов, включая озонолиз, реакциями размыкания цикла, равно как и общими химическими свойствами, включая изомерию производных. [c.264]

Существует сравнительно немного примеров нуклеофильного замещения порфиринов или металлопорфиринов. Наиболее обычна нуклеофильная атака порфириновых я-катион-радикалов или п-дикатионов, полученных в результате отрыва одного или двух электронов от я-системы порфирина. Столь же немногочисленны и надежные сведения о радикальной атаке порфиринов. Показано, что при взаимодействии порфиринов с диоксидом азота с высоким выходом образуются металлические комплексы лезо-нитро-порфирина. Считают, что в первой фазе реакции происходит окисление металлопорфирина в я-катион-радикал, который затем атакуется второй молекулой диоксида азота и теряет протон схема (7) . [c.400]

Для синтеза сложных эфиров и амидов существует три методологических подхода прямая катализируемая кислот.ой реакция спирта с кислотой, предварительное превращение кислоты в реакционноспособное производное и активация спирта или амина по отношению к нуклеофильной атаке карбоксильных ионов. Тетраэдрический интермедиат (32), возникающий при первых двух подходах, интенсивно изучался 199]. Другие менее общие методы синтеза сложных эфиров, такие как реакция Байера — Виллигера или фотохимическое окисление кетонов, рассмотрены в разд. 9.1.1.1. Кетены [200] редко применяют для получения монофункциональных амидов или сложных эфиров. [c.47]

По-видимому, одной из причин ингибирования исследуемой реак-[щи (1) является переход свободных ион(Л5 брома в органически связан иые. Действительно, кислородсодержащие продукты окисления 3-алкилпиридинов, содержащие л-связи между атомами углерода и кислорода, могут легко подвергаться нуклеофильной атаке ионами брома по углеродному атому 7 . [c.20]

Окисление может проходить также путём первичной нуклеофильной атаки с введением кислородного остатка, содержащего способную к анионоидному отрыву группу, связанную с атомом кислорода. Окисление затрагивает атом углерода или гетероатом. [c.506]

Присоединение. При окислении карбонильных соединений в результате первоначальной нуклеофильной атаки на карбонил образуется малоустойчивый промежуточный продукт. [c.514]

Многие реакции процессов метаболизма довольно сложны, однако они похожи на реакции, рассмотренные в предыдущих главах. Например, фосфорилирование гидроксильных групп превращает их в хорошо уходяш,ие группы, и поэтому соседний атом углерода становится восприимчивым к нуклеофильной атаке (гл. 6) широко распространены реакции окисления и восстановления. [c.309]

Несмотря на то что простые а. -ненасыщенные кислоты не имеют большого значения для биохимии, их производные часто являются промежуточными соединениями при синтезе и распаде длинноцепочечных жирных кислот, входящих в состав животных жиров (разд. 8.11). Ферментативные процессы распада суммированы в нижеприведенной схеме. Окисление (превращение в непредельное соединение) насыщенного ацилкофермента А проходит с образованием сложного эфира сопряженной ненасыщенной кислоты, который присоединяет элементы воды, возможно за счет нуклеофильной атаки. Образовавшийся р-гидрокси-ацилкофермент А окисляется в соответствующий р-оксоацилко-фермент А. Затем этот интермедиат расщепляется при взаимо-.действии с тиольной группой другой молекулы кофермента А. [c.259]

Дисульфидные связи можно разрывать гомолитически, с помощью электрофильной или нуклеофильной атаки и окислением [14]. Для определения первичной структуры белков наибольщее значение имеют два последних метода. Например, обработка белка больщим избытком тиола, таким как этантиол или 1,4-дитио-треит, часто в присутствии гидрохлорида гуанидина, переводит дисульфидные группы белка в тиольиые группы, как показано на [c.263]

Наиболее широко применяемыми и наиболее изученными реакциями этого типа являются, по-видимому, катализируемые соединениями палладия(II) реакции алкенов с водой. Так, первая стадия производства ацетальдегида [617] включает нуклеофильную атаку воды на координированную молекулу этилена (схемы 584—587 см. также разд. 15.6.3.1). В ходе этого процесса, катализируемого палладием и медью, расходуются этилен, вода и кислород соединения меди(II) добавляются для промотирова шя непрерывною окисления образующегося металлического палладия до палладия(II). [c.397]

Эта повышенная стабильность может быть объяснена тем фактом, что в я-систему пирилиевого кольца входят шесть электронов, и, таким образом, она имеет ароматический характер подобно бензолу или пиридину. По-виднмому, степень стабилизации достаточна, чтобы сместить равновесие между катионом (14) и сольватиро-ванным производным (15) в сторону первого. Подтверждением стабильности пирилиевого катиона служит также легкость окисления (16) в (17), которое протекает путем переноса гидрид-иона к трифенилметильному катиону (схема 4) [4, 5]. Следует, однако, подчеркнуть, что эта стабильность лишь относительна, как и в случае катиона тропилия, который вследствие его ароматичности тоже неожиданно устойчив. В обоих случаях устойчивость катиона выше, чем можно было бы ожидать при сравнении со структурно родственными соединениями, но оба катиона очень чувствительны к нуклеофильной атаке при соответствующем сочетании реагентов и условий. [c.17]

Нуклеофильная атака в положение 4, в отличие от атаки в положение 2, обычно не приводит к полезным продуктам. Однако имеется одно важное исключение из этого правила (схема 11), когда присоединение реагента Гриньяра в положение 4 2,6-дизаме-Щенного пирилиевого кольца сопровождается окислением промежуточного 4Я-пирана в пирилиевое соединение [8]. Для этой цели Можно использовать различные окислители, включая РЬ,зС+, РеСЬ или молекулярный кислород. Реакция приобрела важное значение [c.21]

Дитиолиевые катионы являются еще более сильными электрофилами, чем их 1,2-аналоги. Нуклеофильная атака всегда направляется в положение 2, причем из-за отсутствия непрочной связи 5—5 образующиеся лейко-1,3-дитиолы (96) не так легко раскрывают цикл и часто могут быть выделены [47]. При наличии в положении 2 уходящей группы дальнейшие превращения лейкосоединения (96) могут привести либо к катиону (97) (путь а), либо к производному (98) (путь а ) (схема 12). Протон из положения 2 может быть удален окислением нли гидридным переносом к непрореагировавшему катиону, что приводит к тем же самым продуктам, что и в предыдущем случае (пути б и б ). В качестве нуклеофилов используют при генерировании соединений (96) — спирты [34], амины [47], азнд-ион [48], борогидриды [49], циклопен- адиенид-ион [34] соединений (97)— амины, алкены, коричные кис- [c.309]

Для 2,1-бензизоксазолов характерно легкое расщепление под действием различных реагентов. Незамещенный 2,1-бензизоксазол под действием оснований превращается в антраниловую кислоту через 3-анион (схема 106) [97], однако нуклеофильная атака положения 3 аммиаком приводит к образованию тримерного продукта [105]. 3-Метилзамещенное при действии оснований в более жестких условиях дает о-аминоацетофенон [97]. Кватернизация действием диметилсульфата приводит к смеси метилированных о-аминобенз-альдегидов [97]. Восстановление различными агентами дает о-ами-нозамещенные, а окисление может привести к продуктам азосочетания или к о-нитрозо- и о-нитрозамещенным [97]. При действии азотистой кислоты легко получаются о-диазониевые соли [97]. В обзорах [97, 104] рассмотрено большое число реакций 2,1-бензизоксазолов с образованием гетероциклических систем, включая [c.492]

Химические свойства изохинолинов похожи на свойства хинолинов. Соли Ы-бензоилизохинолиния дают соединения Райссерта, при этом нуклеофильная атака цианид-ионом протекает в положение 1. Надкис-лоты окисляют изохинолины с образованием Ы-оксидов. При нитровании и сульфировании замещение протекает главным образом в положение 5, а при бромировании и меркурировании в положение 4. Реакция Чичибабина (см. выше) дает 1-аминоизохинолин. Окисление изохинолина перманганатом калия ведет к смеси фталевой и цинхомероновой (пиридин-3,4-дикарбоновой) кислот. [c.592]

Окисление интернальных перфторолефинов щелочным раствором перекиси водорода и гипогалогенидами щелочных и щелочно-земельных металлов приводит к образованию окисей олефинов с выходом целевого продукта 40-50 %. Реакция с гипохлоритом натрия в щелочной среде в присутствии ацетонитрила является примером эпоксидирования, которое осуществляется нуклеофильной атакой 0С1 аниона кратной связи с последующим элиминированием аниона хлора действием промежуточного карбаниона [18-24]. [c.46]

Нуклеофильная атака гидроперокси-иона на олефин, содержащий электроотрицательную группунапоминает реакцию окисления а, р-непредельных кетонов в эпоксидные соединения перекисью водорода в щелочной среде, что указывает на большую близость обоих механизмов [c.41]

Пероксиды (гидро-, алкил-, ацилпероксиды и перэфиры) широко применяются для оквсления соединений трехвалентного фосфора [14, 15, 25, 50, 71—771. Ацилпероксиды [71—74], перэфиры [75, 76] и гидропероксиды [76] окисляют соединения трехвалентного фосфора преимущественно по ионному механизму. Предложен ионный механизм окисления фосфинов озонидами [77] происходит нуклеофильная атака атомом фосфора по пероксидному кислороду озонид-ной группы. Только в условиях гомолитического разложения алкил- и гидропероксидов наблюдают окисление соединений трехвалентного фосфора с участием алкокси-радикалов (см. разделы 3.1— 3.3), т. е. по радикальному механизму. [c.68]

Прекрасный новый метод окисления 3-замещенных индолов, дающий высокие выходы оксиндола, состоит в использовании диметилсульфоксида в концентрированной НС [129а]. Вероятный механизм реакции заключается в нуклеофильной атаке сульфоксида на ЗЯ-индолий-катион с последующим отщеплением диметилсульфида схема (68) . Сообщалось об окислении 2,3-диме- [c.527]

Аутоокисление алифатических и ароматических меркаптанов и соответствующих дисульфидов в смешанном растворителе КОН — диметилформамид может привести к образованию сульфоновых кислот [169]. Возможным механизмом протекания этих реакций является нуклеофильная атака ионов щелочи иа дисульфидную связь с образованием сульфеиатного иона RSO, который нестабилен и вступает в реакцию диспропорционирования с превращением в высшие продукты окисления или быстро окисляется до сульфоновых кислот. Алкиларильные меркаптаны и дисульфиды, обычно стабильные в спиртовой среде, в полярных растворителях быстро подвергаются аутоокислению до карбоновых кислот [170]. Так, а-толилмеркаптан и бензилдисульфид превращаются в бензойную кислоту, а а,а -д-ксилилдитиол — в терефталевую кислоту с выходом более 90%. Аналогичные реакции протекают и с органическими сульфидами [171]. Предполагается, что эти реакции протекают через окисление промежуточ ных сернистых соединений в виде их карбанионов [c.256]

Перекись бензоила окисляет ароматические амины до соответствующих азопроизводных. Предполагается, что окисление происходит по нерадикальному механизму с нуклеофильной атакой амина по гидроксильному кислороду перкислоты. Аналогично окисляет и п-нитропербензойная кислота. Продолжают активно изучаться реакции диацилперекисей с аминами, фенолами, ненасыщенными соединениями. Под руководством Г. А. Разуваева проводятся обширные исследования по реакциям диацилперекисей с металлоорганическими соединениями. [c.46]

Рамирец показал, что в ряду РС з > СбН РОа > (СбН5),РС1 > (СеН50)зР > (СгН Оз (СЛ)зР > №>3 скорость реакции с К-окисью пиридина уменьшается. Этот ряд согласуется с предположением о нуклеофильной атаке кислородом Ы-окиси пиридина атома трехвалентного фосфора . Окисление триалкилфосфитов Ы-окисями в неочищенных, содержащих перекиси растворителях в присутствии кислорода протекает по радикальному механизму . [c.30]

Однако щелочное окисление все же чувствительнее к стерическим факторам, чем кислотное авторы [121] объясняют это различной геометрией переходного состояния. Предполагают [122], что при окислении п-толилметилсульфоксида надкислотами в щелочной среде в результате нуклеофильной атаки аниона надкислоты на сульфоксид образуется переходное состояние следующего строения [c.177]

Цистеинпротеиназы [22] — ферменты, функция которых зависит от наличия тиольной группы цистеинового остатка в активном центре, относятся к цистеинсодержащим белкам именно наличие этого аминокислотного остатка обеспечивает образование фиксирующих конформацию дисульфидных мостиков в белках и ползш птидах путем образования фрагмента цистина. Более простой представитель этого семейства — трипептид глутатион — также содержит остаток цистеина предполагают, что этот пептид грает важную роль в биохимии в процессах восстановления — окисления и перехвата свободных радикалов. Однако возможность его участия в удалении из биологических систем токсичных углеводородов за счет нуклеофильной атаки серы на оксиды ароматических углеводородов недавно была поставлена под сомнение [23], [c.134]

Первоначальная нуклеофильная атака может быть направлена также на гетероатом, менее электроотрицательный, чем углерод, как, например, при окислении алкиябсранов щелочным раствором перекиси водорода кислород затем передается углероду в результате перегруппировки и выбрасывания (разд. 17.6.3). [c.514]

Одним из характерных химических свойств хинонов является их склонность к реакциям присоедипения . Типичное для хинонов присоединение нуклеофильных агентов к атомам углерода можно рассматривать как присоединение к сопряженной цепи, включающей группу СО и С—С-связи хиноидного ядра. В этом отношении хиноны подобны а,р-ненасыщенным кетонам и их винилогам. Своеобразие присоединения к хинонам состоит во вторичных превращениях, обусловленных тенденцией к ароматизации. Первоначально образующиеся при нуклеофильной атаке продукты присоединения стабилизируются далее путем отщепления вытесняемой группы в виде аниона (нуклеофильное замещение) илц путем прототропного перехода в замещенный гидрохинон. Последний является конечным продуктом реакции, если вступающая группа обладает электроноакцепторными свойствами и повышает окислительно-восстановительный потенциал системы хинон — гидрохинон. Б тех случаях, когда заместитель имеет электронодонорный характер, происходит дальнейшее окисление частью исходного хинона, восстанавливающего в гидрохинон. Применение дополнительного окислителя позволяет регенерировать исходное вещество и довести процесс до полного превращения в замещенный хинон. Конечный результат при этом состоит в замене атома водорода в молекуле хинона и часто интерпретируется как. нуклеофильное замещение с удалением гидрид-иоца, облегчаемое участием окислителя Поскольку механизм, допускающий гид-ридное перемещение, в данном случае не доказан, вопрос о том, рассматривать ли вторичное превращение продукта присоединения в замещенный хинон как перенос электронов с последующим переходом прртона или как отщепление гидрид-иона, сопровождающееся его окислением, остается открытым. [c.5]

Обработка фосфина, полученного таким путем, соответствующим алкилирующим агентом дает фосфониевую соль с тем же знаком вращения, что у исходного соединения [26]. Поскольку такая S v2-peaкцйя не изменяет конфигурации атома фосфора, восстановление фосфониевой соли, следовательно, происходит с сохранением конфигурации. Кроме того, окисление фосфина перекисью водорода — реакция, которая включает нуклеофильную атаку фосфина на кислород перекиси и поэтому протекает с сохранением конфигурации — дает окись третичного фосфина с вращением, равным по величине и противоположным по знаку тому, которое возникает при взаимодействии фосфониевой соли [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология