Вымывание редкоземельных

При применении комплексообразующих агентов температура влияет также на величину и избирательность комплексообразования. Например, при вымывании редкоземельных элементов лактатом аммония при 20° требуются растворы на одну треть меньшей концентрации, и величины коэффициентов разделения при этом изменяются по сравнению с разделениями при 90°. [c.391]

Рис. 10-11. Вымывание редкоземельных (а) и аналогичных им актинидных (б) элементов оксиизобутиратом аммония со смолы Дауэкс-50.

В заключение следует сказать, что нри исследовании влияния различных факторов на эффективность разделения элементов представляется интересным изучить применение двухвалентных катионов в качестве разделяющих элементов при вымывании редкоземельных и некоторых других элементов этилендиаминтетрауксусной кислотой. В качестве разделяющих элементов наиболее целесообразно применять такие, для которых константы устойчивости их комплексонатов лежат между соответствующими константами разделяемых элементов. [c.169]

На рис. 65 приведена типичная экспериментальная кривая вымывания редкоземельных элементов. Расхождение между экспериментальной и теоретической кривыми невелико. Обращает на себя внимание то, что точка максимума достигается раньше, чем вымывается половина вещества. Графическое изображение становится особенно простым, если измерять объем элюата Р в упоминавшихся выше У-единицах, т. е. в объеме, который соответствует объему жидкости во всей колонне (общий объем пространства между зернами сорбента). [c.246]

Разделяя смесь редкоземельных элементов, в исследуемый раствор вводят их радиоактивные изотопы. За ходом продвижения отдельных элементов следят с помощью счетчика Гейгера, передвигающегося вдоль колонки. На выходе жидкости из колонки устанавливают второй счетчик Гейгера, который указывает ход вымывания отдельных компонентов. [c.70]

Рассмотренные три способа не могут дать удовлетворительного результата, если ионы очень мало различаются по свойствам и поглощаются ионитом почти одинаково. В этом случае эффективного разделения можно достичь, применяя метод ионообменной хроматографии с комплексообразователем, дающим с разделяемыми ионами комплексные соединения различной прочности. -Рассмотрим суть этого метода на примере разделения ионов редкоземельных элементов с применением лимонной кислоты в качестве комплексообразователя. Разделяемым катионам дают поглотиться в верхней части катионитовой колонки (сульфокатионит в ЫН4- или Н-формах). Затем через колонку пропускают растворы нитратного буферного раствора (лимонная кислота + гидроксид аммония), имеющие разные pH. При этом поглощаемые катионы образуют нитратные комплексные отрицательно заряженные анионы, прочность которых (и, следовательно, вымывание из катионитовой колонки) определяется pH и концентрацией цитратного буферного раствора. Так создаются условия для дифференциального вымывания поглощенных катионов. Чем прочнее образующийся комплексный анион, тем легче вымывается катион из колонки. [c.690]

Часто для разделения радиоэлементов используют различную способность к вымыванию адсорбируемых элементов. На рис. 22 приведена хроматограмма разделения смеси радиоактивных изотопов редкоземельных элементов. [c.98]

Из анализируемого раствора редкоземельные элементы сорбируются небольшой порцией смолы (15—20 мг сухой смолы), которую после нагревания в воде до кипения переносят в колонку. Для раздельного вымывания элементов используют 0,25 М раствор лимонной кислоты. [c.180]

Этот метод применяется в двух вариантах. В тех случаях, когда избирательность комплексообразования не очень велика, разделение группы элементов производится последовательным вымыванием их раствором одного комплексообразующего агента постоянной или постепенно изменяющейся концентрации. Таким образом производится разделение очень близких по свойствам элементов — редкоземельных, трансурановых и др. [c.386]

При вымывании больших количеств редкоземельных [c.397]

Групповое отделение трансурановых элементов от редкоземельных может быть осуществлено вследствие различия в образовании хлоридных комплексов у этих двух групп элементов [13, 15]. Это различие предположительно приписывается большей вероятности образования гибридных ковалентно-связанных орбит для 5/-электронов по сравнению с более глубоко расположенными 4/-электронами. Практическим результатом этого является то, что трехвалентные ионы актинидов в некоторой мере связываются в анионные комплексы в очень концентрированном растворе соляной кислоты (12—13 М) и таким образом могут быть избирательно вымыты из катионитной колонки, в то время как редкоземельные элементы вымываются позже вытеснением их Н-ионами. На анионитной колонке порядок вымывания получается обратным, т. е. редкоземельные элементы вымываются первыми непосредственно за свободным объемом колонки, затем вымываются актиниды, хлоридные анионные комплексы которых задерживаются анионитной смолой. Присутствие 20% этилового спирта в концентрированной соляной кислоте усиливает комплексообразование трансурановых элементов и улучшает их отделение от редкоземельных элементов. [c.403]

Более тяжелые изотопы эйнштейния и фермия обнаружены при бомбардировке а-частицами берклия и калифорния. Наконец, самые тяжелые изотопы могут быть накоплены при длительном облучении плутония в ядерных реакторах. Таким путем уже удалось получить около 10 г Ез . Судя по данным ионообменного разделения, эйнштейний и фермий обладают характерными свойствами трехвалентных актинидов и подобно другим актинидам химически сходны с редкоземельными элементами. Как эйнштейний, так и фермий осаждаются вместе с лантаном — в виде ЬаРз или 1...а(0Н)з в концентрированных солянокислых растворах они взаимодействуют с ионообменными смолами подобно кюрию. Последовательность вымывания эйнштейния и фермия из ионообменной колонны, как это видно из рис. 11, находится в полном соответствии с их положением в менделеевской системе. [c.288]

Чем выше значение д (или К) изучаемого элемента, тем больший объем элюента требуется для его вымывания. Так как константы экстракции редкоземельных и трансплутониевых элементов обычно повышаются с ростом атомного номера, то более легкие элементы вымываются раньше, [c.71]

Уинчестер [92] использовал подобную колонку размером 6 см X 0,32 см при 65 °С для разделения всех редкоземельных элементов в виде радиоактивных изотопов в образце, содержащем в общей сложности 0,015 мг этих элементов. Для вымывания использовали азотную кислоту, концентрацию которой повышали в 13 приемов с 0,05 до 3,80 М. Каждому редкоземельному элементу соответствовал отдельный пик, за исключением эрбия и иттрия, которые выходили вместе. Большинство разделений прошло количественно. [c.312]

В случае очень прочной связи иона с ионитом или с комплексообразующим агентом также происходит уменьшение числа процессов и расширение зоны. Например, при вымывании микроколичеств редкоземельных элементов из катионита эти-лендиаминтетраацетатом аммония (небольшая концентрация комплексообразующего агента и прочная связь с ним) число процессов невелико и зоны сильно размываются. Попытки объяснить это неблагоприятными кинетическими факторами не имеют основания. В то же время при вымывании редкоземельных элементов лактатом аммония, который применяется в значительно большей концентрации, зоны получаются узкими. Цитрат аммония занимает в этом отношении промежуточное положение. [c.394]

Недостатком жидких ионообменников является их заметная растворимость в воде. Браун с сотр. [77] сообщает о следующих потерях аминов в миллиграммах на 1 л серной кислоты (pH 1,0) амберлит LA-1 12 1-(3-этилгексил)-4-этилоктиламин 20 трис-(2-этилгексил)-амин 1500. Изменения в свойствах колонок наблюдались [78] после 20 вымываний редкоземельных элементов на колонке с ди-(2-этилгексил)-фосфатом, нанесенным на диатомит, предварительно обработанный силиконом. Вероятно, изменение в свойствах было вызвано потерей некоторого количества жидкого ионообменника. [c.305]

Определение величин констант устойчивости проводили при комнатной температуре на колонках (й=, Ъ и 1,3 см, Л=9—10 см), заполненных катионитом КУ-2, предварительно приведенным в равновесие с раствором 2-ОПДТУ, имеющим определенное значение pH. Ионную силу растворов поддерживали постоянной, равной 0,1, добавлением раствора ЫН4С1. Растворы хлоридов р.з.э., содержащие радиоактивные изотопы р.з.э., нейтрализованные до pH 3—4. вводили в колонку со скоростью 1 капля в 4—5 минут. Колонку промывали водой, индифферентным электролитом (или буферным раствором с соответствующим значением pH),после чего пропускали через нее рабочий раствор 2-ОПДТУ. Значения pH фильтрата измеряли на потенциометре ЛП-58 со стеклянным и каломельным электродами. Вымывание редкоземельного катиона контролировали радиометрически измерением активности аликвотных частей последовательно отбираемых хроматографических фильтратов. [c.6]

Работы по хроматографическому разделению смесей редкоземельных элементов в первую очередь можно разделить на две группы работы, выполненные на колонках катионита, и работы, выполненные иа колонках анионита. Существенное различие их состоит в последовательности вымывания редкоземельных элементов из колонки раствором комплексообразующего реагента. Если из колонки катионита элементы вымываются в порядке убывания атомных номеров, что обусловлено соответствующим падением устойчивости отрицательно заряженных комн.иексных соединений, то из колонки анионита но той же причине первыми вымываются, наоборот, наиболее легкие редкоземельные элементы (лантан, церий и пр.). Это различие в ряде случаев может иметь существенное значение. Так, при неколичественном разделении смесей при высоких удельных загрузках, вследствие значительно меньшей распространенности в природе редкоземельных элементов с нечетными номерами (например, тербий, гольмий, тулий), получение этих элементов в чистом виде весьма затруднено хвост зоны элемента с порядковым номером на единицу больше заметно перекрывает на катионите зону соответствующего из названных элементов (например, хвост зоны иттербия накладывается на зону тулия, хвост зоны эрбия — на зону гольмия, хвост зоны диспрозия и иттрия — на юну тербия). Даже проведение повторных хроматографических доочисток выделенных бинарных смесей не всегда дает хорошие результаты. Повторное же разделение на анионите, наоборот, позволяет в принципе получить в чистом виде основную часть элемента с нечетным порядковым номером вследствие обратной последовательности появления редкоземельных элементов в фильтратах. Однако до сегодняшнего дня, возможно, вследствие сравнительно более высокого качества катионитов, число работ но хроматографическолту разделению сл1есе1/ редкоземельных элементов на анионитах весьма невелико. [c.166]

Теоретическому обоснованию прогнозирования условий хроматографического разделения смесей редкоземельных элементов с применением комплексообразующего элюирования посвящено исследование А. М. Сорочан и М. М. Сенявина [45]. Они вывели уравнение, связывающее коэффициент распределения Кр с величинами, характеризующими процесс комплексообразующего вымывания, — константой обмена иона металла на водород /Сме.н и константой устойчивости несорбируемого комплекса Куст-Ме + + пкч- = [MeA ] - [c.138]

Знание величин констант устойчивости (определяемых, например, потенциометрическим методом) и констант обмена позволяет по уравнению (II. 99) найти оптимальные условия разделения смесей редкоземельных элементов с тем или иным комплексообразующим реагентом. Методика сводится к расчету коэффициента распределения элементов при различных исходных параметрах. Такой подход справедлив и для хроматографического разделения любых смесей ионов-комплексообразователей методом комплексообразующего вымывания с несорбируемыми комплексами. [c.139]

ZrOs щелочноземельные элементы вымываются 1 М NH4 I, а редкоземельные — 1 М НС1 в этих опытах наблюдается обратный порядок вымывания [59]. Цезий и барий были разделены на UO3 вымыванием их [c.151]

Разделение близких по свойствахм элементов — редкоземельных и трансурановых — производят с помощью комплексообразователей. Исходя из свойств элементов, можно подобрать не только лучшие условия разделения, но и заранее предсказать положение пиков на кривой вымывания для элементов, еще не синтезированных, как это было сделано для элемента 101—менделевия. [c.225]

Если применяется очень сильный комплексообразующий агент — этилендиаминтетраацетат аммония [(НН4)4ЭДТА], то при значительных его концентрациях, которые необходимо применять для возможно быстрых разделений макроколичеств веществ, получаются настолько прочные комплексы, что они, не задерживаясь, проходят через катионит в аммонийной форме. Для предотвращения этого при разделении редкоземельных элементов Ф. Спеддинг предложил применять катионит, предварительно насыщенный ионами железа или меди, которые имеют несколько большие константы нестойкости с этим агентом. В этом случае вследствие конкуренции происходит разложение комплексов ЭДТА с редкоземельными элементами и сорбция последних при встрече с ионами меди, что обусловливает постепенное их вымывание с разделением на фракции [9]. [c.397]

Извлечение всей группы редкоземельных элементов из азотнокислых растворов, оставшихся после выделения Л , 2г и НЬ 5, осуществляют либо посредством соосаждения с гидроокисью лантана, либо посредством трибутилфосфатной экстракции. Затем 5г и Ва ° из водной фазы адсорбируют на катионите и разделяют на составляющие компоненты вымыванием из катионитной колонки лимоннокислым аммонием (при pH = = 4—6). [c.702]

Значительно большая полнота разделения достигается при комплексообразующем элюировании. В этом случае десорбция производится раствором соединения, который с катионом, поглощенным смолой, образует комплексный ион, часто с противоположным знаком заряда. Например, при десорбции катионов редкоземельных элементов раствором цитрата катионы переходят в раствор в виде комплексного аниона [М(СбН50,)2]. Обра зование комплексов разными ионами, а следовательно, и степень десорбции в таком процессе вымывания в сильной степени зависит от pH раствора (рис. 148). [c.254]

Метод ионообменной хроматографии в настоящее время широко используется для получения чистых препаратов редкоземельных элементов (РЗЭ) [1—4]. Известно большое число различных методик хроматографического разделения смесей РЗЭ, но многие из них носят эмпирический характер. Наряду с этим в литературе имеется ряд сообщений, посвященных выбору условий хроматографического разделения смесей. Мейер и Тонкине [5] использовали теорию тарелок для описания процесса элюирования РЗЭ раствором лимонной кислоты теоретические кривые вымывания совпали с опытными. Метод расчета применим также для определения чистоты РЗЭ, разделяемых при помощи процесса элюирования. Корниш [6], используя выражение, данное Глюкауфом для высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), применил теорию тарелок для предсказания условий разделения смесей ряда элементов. В работах Масловой, Назарова и Чмутова [7,8] была рассчитана величина ВЭТТ для процесса вымывания церия раствором молочной кислоты, что дало возможность произвести расчет кривой элюирования и установить условия получения элемента с заданной степенью чистоты. В работе тех же авторов [8] на примере разделения церия и прометия молочной и пирофосфорной кислотами был проведен расчет процесса градиентного элюирования РЗЭ, с использованием теории Фрейлинга. Расчет удовлетворительно совпадает с экспериментальными данными. В работах Еловича и сотр. [9—12] получено выражение для расчета процесса разделения близких по свойствам элементов. На примере разделения трансурановых элементов при помощи ЭДТА показано решающее значение комплексообразования по сравнению с обычным ионным обменом. В работах Материной, Сафоновой и Чмутова[13] рассмотрена возможность применения фронтального анализа в ионообменной комплексообразовательной хроматографии. Авторы изучали процесс комплексообразования в зависимости от pH среды. Маторина [14] изучила зависимость равновесного коэффициента разделения от pH [c.170]

Таким образом, на основании предложенного подхода можно установить оптимальные условия хроматографического разделения смесей редкоземельных элементов (природа комплексообразуюш,его реагента, его концентрация и pH). Методика сводится к расчету коэффициента распределения элементов при различных исходных параметрах. Такой подход справедлив и для хроматографического разделения любых смесей методом комплексообразуюш его вымывания с несорбируемыми комплексами. [c.178]

Эффективность элюанта в разделении редкоземельных элементов в первую очередь определяется разницей в константах устойчивости комплексов разделяемых элементов. Относительная устойчивость комплексных ионов влияет и на порядок вымывания элементов. При этом фактор разделения тем больше, чем сильнее выявляется различие в химических свойствах разделяемых компонентов. [c.339]

Кроме устойчивости комплексных ионов па порядок вымывания влияет также относительное сродство металла к иониту. Показано, что адсорбируемость ионов редкоземельных элементов на ионите КУ-2 уменьшается от лантана к лютецию. Устойчивость же комплексов обычно возрастает в этом же направлении [35]. Динамика ионообменного разделения определяется именно этими двумя факторами. Действие их всегда взаимосвязано, поскольку оба они регулируют концентрацию анионов комплексообразующего агента, диссоциирующего в водном растворе. Изменение одного параметра неизбежно влечет за собой изменение другого. [c.339]

Применение АЭЭТА в качестве элюанта дает хорошие результаты при разделении редкоземельных элементов начала и конца ряда. Вымывание иттрия происходит между неодимом и самарием. [c.344]

Несомненно перспективно применение комплексов в сочетании с анионитами. Об этом свидетельствует ряд работ с ЭДТА [121—125]. Авторы отмечают, что для лимонной кислоты вымывание идет в полном соответствии с устойчивостью комплексных соединений, т. е. начиная с лантана и кончая лютецием, механизм же разделения с ЭДТА довольно сложен. Прежде всего следует отметить, что факторы разделения различных пар э.лементов иные, чем в цикле обмена катионов, и порядок вымывания не соответствует константам устойчивости комплексных соединений. Это свидетельствует о несомненной роли в процессе обмена сорбционного сродства к иониту образуемых в системе комплексов. Вследствие этого чисто обменный механизм разделения редкоземельных элементов должен сочетаться с вытеснительным или полностью заменяться им. [c.345]

Другим перспективным и весьма простым методом разделения близких по свойствам металлов с мало различающимися значениями К является распределительная (экстракционная) хроматография [908[. В этом методе органическая фаза сорбируется на инертном носителе, наполняющем хроматографическую колонку. В качестве носителя обычно используется силиконированный силикагель, мелкозернистый тефлон, поливинилхлорид или полиэтилен, которые способны прочно удерживать на своей поверхности органическую фазу и на которых не происходят в заметной степени никакие химические или абсорбционные процессы. После нанесения разделяемой смеси на колонку проводится вымывание отдельных элементов подходящим элюентом. За счет многократного повторения процесса экстракции и реэкстракции можно, таким образом, селективно разделить даже редкоземельные и трансурановые элементы. [c.71]

Фриц и Уэки [8] разделяли кальций и магний элюированием через колонку длиной 10 см, заполненную анионообменной смолой амберлист XN-1002, при помощи 0,5 М азотной кислоты в 90%-ном пропаноле-2. Фриц и Грин [9] отделяли редкоземельные элементы от А1, Со, Ga, In, Fe(III), Mg, Mn, Ni, V(IV) и Zn путем вымывания 1,5 М азотной кислотой в 85%-ном пропаноле-2 на колонке длиной 16 см с той же смолой. В этом элюенте обычные смолы не набухают в достаточной степени и поэтому их нельзя использовать для разделения указанных элементов. [c.269]

Если в исследуемом образце не содержится циркония, то пропускают 10 мл раствора образца через колонку с фосфатом олова размером 4,0 см X Х0,38см . Затем пропускают через колонку 10 мл воды и вымывают стронций 20 мл 0,5 М раствора хлорида аммония. Однако на колонке остается значительное количество водородных ионов, что может привести к появлению во фракции с цезием примесей урана и редкоземельных элементов. Поэтому через колонку пропускают 10 мл 0,1 М раствора ацетата аммония, а затем 60 мл 3,0 М раствора хлорида аммония. Эти реагенты вымывают весь цезий. После этого 1 М раствором фосфорной кислоты вымывают уран, кривая вымывания которого отличается большим хвостом . После промывания колонки 70 мл фосфорной кислоты на колонке остается еще около 8% урана, но его концентрация в выходящем растворе настолько мала, что исследователи заменили промывной раствор на 5 Л/ азотную кислоту. Около 60 мл этого раствора вымывают все редкоземельные элементы с небольшой примесью урана. Метод значительно усложняется, если в исследуемом образце присутствует цирконий. [c.293]

Жидкие ионообменники нашли также применение в качестве неподвижной фазы в хроматографии. Ди-(2-этилгексил)-фосфат оказался эффективным для разделения редкоземельных элементов. Его наносили на кель F (полифтортрихлорэтилен) [91] или диатомит, который делали гидрофобным путем обработки парами дихлордиметилсилана [92, 93]. Для этого фосфат растворяли в летучем растворителе (ацетон или хлороформ), смешивали носитель с этим раствором и затем выпаривали растворитель. На 1,0 г носителя должно приходиться 100 [91, 93] или 200 мг [92] жидкого ионообменника. При заполнении колонки следует принимать специальные меры, чтобы избежать образования пузырьков воздуха и каналов. Сохацка и Сикерски [93] на колонке с различным соотношением ди-(2-этилгексил)-фосфата и диатомита разделяли редкоземельные элементы при вымывании азотной кислотой и вычисляли значения Р (число тарелок на 1 см) для каждой колонки. Для колонок с 50—100 мг ионообменника на 1 г носителя величина Р постоянна и равна 30. При более высоком содержании фосфата Р уменьшалось и достигало 5,1 при 500 мг фосфата на 1 г носителя. [c.312]