Меченые методы

Д. Метод меченых атомов . В связи с доступностью как стабильных, так и радиоактивных изотопов и оборудования для их аналитического определения возникли новые методы изучения кинетических систем, в частности систем, в которых равновесие уже установилось [c.80]

Изомеризация циклопропана в пропилен и последующий метатезис последнего с образованием этилена и бутилена исследованы на оксидных алюмомолибденовых катализаторах [82]. Методом меченых атомов показано, что те же превращения в случае метилциклопропана протекают с большей скоростью. Предполагают, что раскрытие цикла с образованием алкена происходит на протонных центрах катализатора, а последующий метатезис — на координационно ненасыщенных ионах Мо + по карбеновому механизму. [c.101]

Метилциклогексан при нагревании с бромистым или хлористым алюминием практически не изменяется [18]. При помощи метода меченых атомов с применением метилциклогексана, содержащего С1 -метильную группу, удалось показать, что изомеризация идет и что после реакции. 31% метилциклогексана содержал радиоактивный углерод в кольце [58]. Реакция проводилась при 25° в течение 21 часа, в качестве катализатора были взяты бромистый алюминий и бромистый водород, а в качестве инициатора цепи — вто/ -бутилбромид. В отсутствии инициатора в кольце оказалось только около 1% радиоактивного углерода. [c.46]

Приведенную выше общую схему подтверждает ряд дополнительных наблюдений. Факт внедрения осколков инициирующего вещества в полимерные цепи наблюдался рядом исследователей как при помощи обычных методов, так и с применением меченых атомов для определения конечных групп. На большую длину кинетических цепей указывают высокий молекулярный вес образующихся полимеров и эффективность действия следов (0,01% мол. или менее) инициирующих веществ и ингибиторов. Короткая продолжительность жизни цепей и правомерность предположения о существовании устойчивого состояния вытекают из следующих наблюдений часто реакции полимеризации, прерываемые на различных стадиях, дают полимер того же молекулярного веса в отсутствии ингибиторов (включая кислород) реакции полимеризации не имеют измеримых периодов индукции (в течение которых должны были бы создаваться соответствующие концентрации радикалов) и, наконец, из измерений истинных констант скоростей развития и обрыва цепей (см. ниже). Предположение, что константы скорости не зависят от длины цепи по- [c.118]

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ МЕТОДОМ МЕЧЕНЫХ АТОМОВ [c.369]

Другим, менее распространенным методом получения цианидов является реакция спиртов с трибутилфосфином в системе тетрахлорид углерода/твердый K N и 18-краун-6 в ацетонитриле при комнатной или более высокой температуре [1607]. Меченый цианид калия в присутствии 18-крауна-6 обменивается с нитрильной группой в ацетонитриле при кипячении за 25 мин. Вероятно, эта реакция не является простым замещением, в работе [1378] предложен альтернативный механизм. [c.122]

Окончательный успех в деле превращения одних элементов в другие был достигнут физиками, а не химиками тигель алхимика уступил дорогу ядерному реактору. Сначала ученые обратили внимание на огромную энергию, высвобождаемую при ядерных реакциях. Тот факт, что уран превращается при этом в барий и другие легкие элементы, первое время не вызывал столь большого интереса. Но химики быстро осознали, что радиоактивные изотопы обычных элементов представляют собой огромную ценность. Радиоактивный атом может играть роль своеобразной метки, его достаточно ввести в какое-то вещество, принимающее участие в реакции, чтобы при последующем наблюдении за ним раскрыть сложную последовательность всех ее стадий. Например, благодаря исследованиям при помощи меченного радиоактивным изотопом углерода удалось разобраться в механизме реакций фотосинтеза, и трудно представить себе, как бы это оказалось возможным сделать обычными методами. Радиоактивные и устойчивые изотопы позволяют решать химические проблемы, недоступные другим методам. Радиоактивные изотопы дают также возможность точной датировки событий далекого прошлого, представляющих исторический или геологический интерес. С их помощью установлен сравнительный возраст Земли и Луны, что привело к ниспровержению некоторых прежних теорий относительно происхождения Луны. [c.405]

Нейтронные пучки не должны обладать такой высокой энергией, так как нейтроны не испытывают электростатического отталкивания от ядер мишени. Например, нейтронные пучки из атомных реакторов используются для получения трития, fH, применяемого в медицине или в химических исследованиях методом меченых атомов получение трития происходит в реакциях [c.421]

Радиоактивный N30 периодом полураспада 14,8 ч вводится в организм животного для проведения исследования методом меченых атомов. За сколько дней радиоактивность тела животного уменьшится до [c.439]

Для исследования скорости и механизма диффузии в пленках (выяснения природы диффундирующих ионов, скорости диффузии и др.) применяют метод инертных индикаторов и метод радиоактивных изотопов (меченых атомов). [c.437]

Для выяснения вероятности промежуточного образования цикло-алкенов и, соответственно, соотношения между дублетной и секстетной моделями был использован метод меченых атомов. Для случая дегидрогенизации взаимопревращения циклогексана, циклогексена и бензола можно выразить схемой [c.132]

Результаты сравнения импульсных кривых, полученных прямым гидродинамическим и индикаторным методами при разных степенях орошения, представлены на рис. 198. Характер кривых распределения позволяет сделать вывод о том, что введенный объем индикатора по мере его движения через слой насадки практически полностью обновляется за счет меченых частиц потока, т. е. практически все частицы прежде чем его покинуть, обязательно попадают в застойные зоны. [c.401]

В изучении внутреннего строения растворов в наше время все большее значение начинают приобретать исследования спектральных свойств (в частности, спектров комбинационного рассеяния и спектров поглощения), применение метода меченых атомов и другие. Эти новые методы исследования часто дают возможность устанавливать образование связей между молекулами компонентов, изменение интенсивности и характера связей между атомами в молекулах компонентов в растворе, существование обмена атомами между молекулами компонентов и определять скорость его в различных условиях. [c.298]

МЕТОД МЕЧЕНЫХ АТОМОВ И ХИМИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИИ [c.541]

В радиометрических методах анализа, в частности, основанньис Нс использовании меченых атомов, применяют радиоактивные изотопы определяемых элементов. В методе меченых атомов [c.13]

Предлагались и некоторые другие методы экспериментального определения распределения скорости потока по сечению. Так, Колесанов [49] и Бабарыкин [97] определяли скорость движения газов в центре и на периферии домны-по времени прохождения меченых радоном объемов газа через отдельные участки доменной печи. [c.78]

Таким образом, равновесие имеет две противоположные тенденции, два изменения в противопо.пожных направлениях. Если исследовать существующее термодинамическое равновесие (фазовое, химическое) микрофизическими методами, например, с помощью меченых атомов, то можно экспериментально доказать наличие изменений в противоположных направлениях. [c.320]

К сожалению, в этом разделе недостаточно рассмотрены возможности эффективного использования в кинетических исследованиях снектроскопи-ческого и масс-спектроскопического методов, а также кинетического метода применения меченых атомов, методов хемилюминесценции, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), раздельного калориметрирования при гомогенно-гетерогенных процессах. Эти методы успешно применяются и получили значительное развитие в СССР. С их помощью получено много сведений о детальном механизме сложных, в частности цепных, реакций. [c.6]

Даниэльс с сотрудниками [88] показали, что разложение С2Н5 Вг протекает по цепному механизму, причем цепи зарождаются и обрываются на стенках и, хотя реакция малочувствительна к изменению отношения величины поверхности к объему, стенки всегда оказывают влияние на ход реакции. Эти результаты были получены методом меченых атомов. [c.232]

Изучение модельных реакций, в которых исходные вещества претерпевают минимальные изменения (орто-пара-конверсия водорода, конфигурационная изомеризация и т. п.), использование в качестве объектов исследования оптически активных соединений и меченых соединений в сочетании с новейщими физическими методами исследования самого катализатора являются новыми и перспективными подходами к выяснению тонких деталей реакций, протекающих на поверхности катализатора. [c.83]

В дальнейшем для более глубокого понимания механизма дегидроциклизации алканов в присутствии оксидных катализаторов был использован [21] кинетический изотопный метод, с помощью которого удалось исключить из приведенной выше схемы ряд стадий (2, 3, 6, 10). Так, в опытах со смесями н-гексан — циклогексан- С удельная радиоактивность циклогексана не уменьшалась, т. е. из гексана не образуется нерадиоактивный циклогексан. Это означает, что последний не является промежуточным продуктом в процессе ароматизации н-гексана. В то же время в опытах со смесями гексан — гексен- С в катализате обнаружено заметное уменьшение мольной радиоактивности гексена, что, очевидно, вызвано разбавлением меченого олефина нерадиоактивным гексеном, образующимся при дегидрировании гексана. Полученный бензол обладал большей мольной радиоактивностью, чем непрореагировавший гексен, что говорит об образовании бензола через гексен [147]. Существенным фактом является появление в катализате меченых гексадиенов (из гемсена- С). Опыты по арома- [c.238]

Штокмейер, применив к изучению системы, состоящей из винилацетата и бензола, метод меченых атомов, нашел, что на полимерную цепь в полимере приходится 20 молекул бензола он высказал предположение, что при этом может происходить также и реакция сополимеризации (см. ниже) [141]. Фактически же вся проблема об атаке радикалов на ароматические системы в настоящее время является невыяснешшм разделом химии радикалов. [c.126]

Характерным отличием жидких тиоколов является способность превращаться в резины при комнатной температуре за счет реакций концевых меркаптанных групп. В связи с этим наиболее важной характеристикой тиоколов является содержание 5Н-групп и среднечисленная функциональность, показывающая среднее число меркаптанных групп, приходящихся на молекулу полимера. Функциональность полимера может быть рассчитана по количеству примененного 1,2,3-трихлорпропана. Последний полностью входит в состав жидкого полимера, что было доказано методом радиолиза с применением меченого по углероду 1,2,3-трихлорпропана [23]. Функциональность полимеров зависит от количества 1,2,3-трихлорпропана и от молекулярной массы полимера (см. табл. 1). Плотность разветвленности, вычисленная по среднему числу узлов разветвления, определяется только количеством примененного сшивающего агента и не зависит от молекулярной массы полимера. [c.559]

При помощи меченых атомов возможно определять константы скоростей реакций при равновесии. Обычно константы скорости определяются в условиях, далеких от равновесия. Ни- каких данных, говорящих о том, что кинетика реакции не будет изменяться при приближении к равновесию, до сего времени получено не было. И только теперь метод меченых атомов открывает щирокие возможности выяснения кинетики прямой и обратной реакций в условиях равновесия. Правда, в этой области пока сделано еще очень мало. Вильсон и Диккенсон определили скорость прямой и обратной реакций при равновесии в системе [c.376]

Панет еще в 1922 г. предложил метод определения поверхности кристаллических порошков с помощью радиоактивных атомов. Осуществляя обмен меченых ионов свинца с поверхностью кристаллического осадка сульфата свинца, легко определить количество ионов свинца, находящихся на поверхности кристаллов, а зная площадь, занимаемую одним ионом свинца, можно легко определить общую поверхность порошка. Площадь, занимаемую одним ионом вещества на поверхности, легко вычислить из расстояний между ионгмн в кристаллической решетке твердого тела. Эта величина получается из очевидного равенства [c.381]

Особые возможности предоставляет этот метод для исследования процессов обработки сыпучих материалов. Использование изотопного индикатора, заключенного в капсулу, в качестве меченой частицы позволяет при соответствующ,ем приборном оснащеннн исследуемого устройства провести анализ нространствениой траектории движения сыпучего материала, изучить его взаимодействие с рабочими органами машины и т. п. [c.22]

Многие исследователи занимались определением коэффициента диффузии в порах зерен. Один из созданных при этом методов основывался на использовании меченых атомов (работы Карберри и Вейша 2 ). Исследования проводились в отсутствие химической реакции. Были получены рекомендации по расчету коэффициента диффузии внутри пор в зависимости от размера. [c.104]

Две интересные работы были проведены сотрудниками лаборатории Шелла. В первой из них изучали перемешивание твердых частиц путем добавления в слой меченых (радиоактивным изотопом) зерен катализатора и отбора проб через определеннее интервалы времени из различных точек слоя. Были исследованы три промышленные установки каталитического крекинга. Распределения времени пребывания, найденные описанным методом, говорят о том, что псевдоожиженные слои в регенераторах и реакторах непрерывного действия приближаются по рабочему режиму к системе полного перемехнивания. Наблюдаемые отклонения от этого режима обусловлены наличием байпасов, малоподвижных -зон катализатора, участков с идеальным вытеснением или сочетанием перечисленных факторов. [c.259]

Эффективность перемепгавания твердых частиц в негферывно-действующих фонтанирующих слоях определяли методом ступенчатого импульса, заменяя подачу обычных частиц окрашенныю мечеными. При этом отклик выражался концентрацией окрашенных частиц в пробах на выходе из слоя, отбираемых через интервалы в одну минуту. Твердый материал подавали в кольцевую зону сверху и выводили из слоя через отверстие, расположенное в коническом днище. Типичные результаты, полученные для аппаратов диаметром 150 мм при работе с пшеницей, представлены графически на рис. ХУП-9 в виде зависимости доли [c.639]

Описанные в литературе методы изучения перемешивания твердой фазы в условиях движущегося потока или псевдоожижения можно разделить на три основные группы. Первая основана на визуальном подсчете окрашенных частиц [6]. В методах второй группы измерение концентрации магвЕитно-помеченных частиц производится с помощью магнитометров [7]. Достоинством метода является быстрая и автоматическая запись концентрации меченых частиц в слое. Однако, требуемая аппаратура довольно сложна, а влияние различных внешних воздействий из-за высокой чувствительности магнитных датчиков значительно. [c.103]

Кейер и Рогинский для доказательства неоднородности поверхности провели опыты, известные под названием дифференциальноизотопного метода [И 1. При адсорбции с первыми порциями сорбируемого газа впускаются меченые (радиоактивные) молекулы сорбата. После достижения сорбционного равновесия сорбат откачивается, причем меченые молекулы десорбируются в последнюю очередь, что доказывает неоднородность поверхности. С другой стороны, Хориути и Тойя [9] показали экспериментально, что вид функций распределения по теплотам адсорбции водорода на никеле и вольфраме меняется с температурой в интервале О—300° С. Это, по мнению авторов, является доказательством против теории неоднородной поверхности, поскольку энергия создания или перераспределения дефектов на поверхности твердого тела значительно больше энергии теплового движения атомов в рассматриваемом интервале температур. Опыты Кейер и Рогинского авторы объясняют статистиковероятностными расчетами, которые дополнены представлением [c.18]

Интересно отметить, что при гидрокрекинге дурола и изодурола на катализаторе (А1 + Со +Мо), ускоряющем радикальные реакции, образуются в основном метан и триметилбензолы, т. е. в данном случае протекает ярко выраженная реакция деметилирования. Используя метод меченых атомов, удалось показать, что при гидрокрекинге дурола протекают как реакции деметилирования, так и реакции метилирования полученных углеводородов 2. При этом оказалось, что в ряду С — Сщ относительные скорости реакций метилирования уменьшаются, а относительные скорости деметилиро-вання возрастают. [c.316]

Анализируя результаты расчета относительного объема проточных (/о) и тупиковых (1—/о) нор, интересно отметить значительное превышение величин (1—/о) над значениями доли тупиковых пор, полученными в работе [40] с использованием радиоиндика-торного метода. Превышение значений (1—/о) можно объяснить не только различиями в пористой структуре использованных материалов, но также и тем, что методика применения ионной метки, по-видимому, не исключает возможности проникновения меченых частиц в тупиковые поры межгрануляторного пространства, что могло привести к завышенным расчетным значениям объема водопроводящих каналов. [c.402]

В книге имеюп ся две дополнител1,пые главы Метод меченых атомов и химическое действие излучений и Полимеры и пластмассы . [c.2]

Настоящий учебник физической химии предназначен для студентов выси]их технических учебных заведений нехимичсских специальностей. При написании этого учебника был использован материал книги автора Курс физической химии , изданной в 1956 г. как учебник для химических вузов. В соответствии с новым назначением книга была значительно сокращена и сун1ественно переработана в текст включена глава Коллоидное состояние , посвященная главным образом лиофобным коллоидам, а также две дополнительные главы Метод меченых атомов и химическое действие излучений и Высокополимеры и пластмассы . В последней из них, в соответствии с основным назначением книги для нехимических втузов, главное внимание было обращено не на процессы получения высокополимеров и пластмасс, а на особенности их внутреннего строения и свойств, наиболее существенные для применения полимерных материалов. По той же причине из всех видов полимерных материалов более подробно рассмотрены различного рода пластические массы. [c.11]

Современное развитие методов исследования растворов, изучение спектров, использование метода меченых атомов и других методов дают возможность получать ценные сведения о внутреннем строении растворов. Однако имеющихся данных еще далеко не достаточно, чтобы, пользуясь ими, можно было определять различные другие свойства растворов. Поэтому пока часто приходится удовлетворяться методом, который дает возможность в суммаоной форме отражать различные влияния. Коэффициент активности (так же, как и активность) отражает в совокупности все влияния особенностей внутреннего строения и позволяет производить определенные расчеты свойств растворов, причем он отражает влияние и энергетического, и энтропийного факторов. Однако по мере оазви-тия наших знаний можно будет от формального использования величины коэффициента активности переходить к более полному пониманию связи между различными свойствами растворов и особенностями их внутреннего строения. [c.315]