Цианиды механизм

Другим, менее распространенным методом получения цианидов является реакция спиртов с трибутилфосфином в системе тетрахлорид углерода/твердый K N и 18-краун-6 в ацетонитриле при комнатной или более высокой температуре [1607]. Меченый цианид калия в присутствии 18-крауна-6 обменивается с нитрильной группой в ацетонитриле при кипячении за 25 мин. Вероятно, эта реакция не является простым замещением, в работе [1378] предложен альтернативный механизм. [c.122]

Значительное снижение активности ионов может быть достигнуто добавлением веществ, образующих прочные комплексные соединения с ионами выделяемых металлов. При этом могут изменяться не только активности ионов, но и механизм разряда ионов. Наиболее общими и широко применяемыми комплексообразующими веществами (лигандами) являются цианиды и щелочь. [c.432]

На метилциклопропан подействовали последовательно бромоводородом, цианидом калия, разбавленным раствором серной кислоты при нагревании. Напищите уравнения реакций и назовите полученные соединения. Объясните механизм реакции присоединения бромоводорода. [c.121]

Какие вещества получатся при взаимодействии /г-толуолсульфокислоты со следующими реагентами 1) водным раствором щелочи, 2) перегретым водяным паром, 3) метанолом, 4) при сплавлении соли с цианидом калия, 5) при сплавлении соли с гидроксидом калия, 6) при сплавлении соли с амидом натрия, 7) хлоридом фосфора (V) при нагревании, 8) карбонатом бария, 9) цинком и разбавленной серной кислотой. Напишите уравнения реакций и рассмотрите механизмы реакций 2, 4, 5, 6. [c.161]

Аналогично молекуле СО построен цианид-ион ( N) . В нем также предполагается тройная связь, образованная по обменному и донорно-акцепторному механизму [c.293]

Напишите схему конденсации бензальдегида в присутствии цианида калия. Приведите механизм. Какие продукты образуются при бензоиновой конденсации следующих смесей [c.177]

Динитрохлорбензол и л-динитробензол при взаимодействии с цианидом калия в водно-спиртовой среде образуют один и тот же продукт. Каково его строение " Предложите механизм его образования в этих двух реакциях. [c.216]

В качестве основных катализаторов этой реакции используются цианиды и карбонаты щелочных металлов, аммиак, амины и т. д. (Напишите схему механизма реакции ) [c.132]

Эта реакция конденсации, для которой специфическим катализатором является практически только цианид-ион, подробно рассмотрена в работе [98]. Механизм может быть представлен следующим образом [c.236]

Этот механизм на самом деле более сложен, чем показано здесь, однако и приведенного уравнения достаточно, чтобы можно было предсказать, что в несимметричных бензилах цианид-ион из двух карбонильных групп будет атаковать более положительно заряженный атом углерода, образуя из этого осколка альдегид, а из другого— сложный эфир [103]. Это скорее метод разложения, а не синтеза. [c.337]

Реакция протекает но механизму 8 2 и является одним из наиболее удобных методов увеличения длины углеродной цени на один атом. Цианид-ион — нуклеофил, а хлорид-ион — уходящая группа. [c.185]

При действии цианида натрия на а,Р-непредельные нитросоединения 153 в метаноле происходит неожиданное образование изоксазолов 154 с выходами 30-35%. Механизм реакции включает, по-видимому, нуклеофильное присоединение цианид-иона по двойной углерод-углеродной связи и замыкание цикла с последующим восстановлением. Низкий выход продуктов объясняется недостатком восстановителя в системе [87] (схема 48). [c.426]

После того как было выяснено, что константа скорости реакции расщепления S—S-связи в тиосульфате является лимитирующим фактором, ограничивающим максимальную скорость всего процесса, появилась возможность решить вопрос о вероятном участии сильной нуклеофильной группировки фермента в этой реакций. Этот вопрос возник в связи с весьма значительным выигрышем в энтропии, который давала ферментативная реакция по сравнению с некатализированной реакцией тиосульфата с цианидом. Механизм двухтактного замещения благоприятствует реакции между двумя одноименно заряженными ионами, поскольку в этом случае заряд первого субстрата уходит в раствор вместе с продуктом реакции до того, как происходит реакция со вторым субстратом. Для реакции тиосульфата с цианидом этот электростатический энтропийный фактор сам по себе дает разницу в свободной энергии активации около 6 ккал/моль. Помимо того-, замена бимолекулярной реакции на мономолекулярную на стадии, лимитирующей общую скорость, должна снижать AG на 1,4— 2,4 ккал/моль за счет вклада неэлектростатической энтропии, определяющегося либо в соответствии с гипотезой о повышении концентрации до 10 AI (стр. 102), либо в соответствии с представлением об энтрЬпийном факторе отбора , равном 8 э. е. Если учесть небольшой дополнительный вклад строгой ориентации тиосульфат-иона в комплексе, то общий выигрыш энтропии будет весьма близок к величине общего изменения ДС. Если бы все перечисленные составляющие выигрыша энтропии могли быть реализованы, то для расщепления связи в субстрате с помощью нуклеофильной группировки фермента такой же силы, как цианид, было бы достаточно небольшого электрофильного смещения альтернативно реакция могла бы проходить с очень слабым нуклеофилом, но тогда должно было бы существовать сильное электрофильное влияние, например со стороны иона металла, связанного с ферментом. [c.208]

В других опытах проникновение водорода после добавления полисульфида приостанавливалось и возобновлялось в результате последовательных добавок сульфата железа. Сульфат железа или любая железная соль, добавленная к раствору сульфгидрата аммония, насыщенному сероводородом, осаждает сульфид железа. Это свежеосажденное сернистое железо, как и сернистое железо, появляющееся в результате коррозии, способно удалить полисульфид из раствора. Реакция между солями закиси железа и полисульфидом не стехиометрична, поэтому соли закиси железа пе столь вредны в смысле удаления полисульфида, как цианиды. Механизм удаления полисульфида сернистым железом может заключаться в том, что. полисульфид абсорбируется на поверхности сернистого железа. Возможно, что активность зонда сразу после включения оборудования в работу связана с образованием на стали нового тонкого слоя сернистого железа. [c.190]

Дифеимлфосфид лития замещает тозильную группу по 8м2-механизму. Ионы двухвалентного N1 использованы для отделения искомого продукта от побочных путем образования нерастворимого комплекса с Ы1(П), а цианид-ноны—для отделения металла на последней стадии. (5, 5)-Хнрафос представляет собой твердое вещество, образуется с 30%-ным выходом в растворе он медленно окисляется воздухом. Поэтому сразу по получении его превращают в комплекс одновалентного родия реакцией замещения с ди-1,5-циклооктадиеном одновалентного родия. Конечный продукт этой реакции — оранжево-красное твердое вещество, стабильное при хранении под азотом при температуре О—4°С. Именно это соединение способно гидрировать разнообразные олефины в каталитических условиях. Реакцию проводят в атмосфере азота при температуре 25°С за 1—24 ч, причем количества катализатора и субстрата относятся обычно как 1 100, [c.98]

Для ионимания механизма этих конденсаций стоит провести лростейшую аналогию между поведением тиамина и механизмом действия цианид-иона при катализе бензоиновой конденсации [301] [c.459]

Однако в том случае, когда нуклеофильный реагент является анионом, в котором одновременно присутствуют дна или несколько атомов с неподеленными парами электронов (амбпдент-ные ионы), карбокатион предпочтительно атакует тот из них, на котором сосредоточена наибольшая электронная плотность, Например, в анионе -СЫ наибольплая электронная плотность сосредоточена на более электроотрицательном атоме азота, и поэтому при взаимодействии с цианид-анионом по механизму образуется не нитрил, а изонитрил. [c.128]

А. М. Бутлеров впервые синтезировал триме-тилуксусную кислоту, действуя на грег-бутилнодид цианидом калия с последующим гидролизом образовавшегося нитрила. Напишите уравнения синтеза этой кислоты. Объясните механизм реакций гидролиза нитрила в щелочной и кислой средах. [c.66]

В межфазном катализе для переноса нуклеофила из водной фазы в органическую используется катализатор. Например, простое нагревание и перемешивание двухфазной смеси 1-хлоро-октана с водным раствором цианида натрия в течение нескольких дней практически не приводит к получению 1-цианооктана. Однако при добавлении небольшого количества подходящей четвертичной соли аммония продукт количественно образуется за 2 ч [347]. Существуют два основных типа межфазных катализаторов. Хотя механизмы их действия несколько отличаются, результат получается одинаковым. Оба типа катализаторов переносят анион в органическую фазу и в то же время оставляют его достаточно свободным для реакции с субстратом. [c.92]

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

Ацилцианиды [1355] можно получить при обработке ацилгалогенидов цианидом меди. Механизм этой реакции неизвестен возможно это свободнорадикальное или нуклеофильное замещение. В этой реакции использовались также цианид таллия (I) [1356], MeaSi N при катализе Sn U [1357], а также BusSn N [1358], но эти реагенты дают хорошие результаты только тогда. [c.237]

При реакции карбонильных соединений с цианидами щелочных металлов или с циановодородом образуются циангид-рины. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного присоединения, причем сначала цианид-ион СМ присоединя- [c.159]

К раствору 1 кг фенантрена в 1 л безводного четыреххлористого углерода при перемешивании и кипении добавляют 0,9 кг брома. Смесь кипятят, затем отгоняют растворитель, а остаток перегоняют в вакууме. Смешивают 1 кг полученного продукта с 0,4 кг цианида меди и нагревают 6 ч при 260 °С и затем отгоняют продукт при 190—195°С (остаточное давление 266 Па). Какде образуется вещество Каков механизм этой реакции [c.198]

По механизму нуклеофильного замещения протекают также реакции галогеналканов с другими (кроме воды) нуклеофилами, такими, как цианид-анион СЫ , ацетат-анион СНзСОО , аммиак ЫНз, амины КЫНа и многие другие. [c.630]

Для активации фермента необходимы ионы двухвалентных металлов (Мд, Мп, Со и Ре). Кокарбоксилаза является коферментом и для других реакций, например, для превращения (пировиноградной кислоты в ацетоин СНзСН(ОН)СОСНз. Угаи (1943) и Мицухара (1951) нашли, что тиамин как таковой может служить катализатором в реакциях, катализируемых кокарбоксилазными ферментами. Реакции идут медленней и с меньшими выходами, но они протекают в мягких физиологических условиях и могут служить интересными моделями ферментативных реакций. Бреслоу (1958—1960) при помощи дейтерообмена показал, что атом водорода у в соли тиазола I кислотный и образовавшийся илид И аналогичен цианид-иону, который является специфическим катализатором ацилоиновой конденсации. На этом ос-нор.ании Бреслоу предложил логичный механизм образования ацетоина [c.724]

Однако во многнх случаях нуклеофильные замещения у неак-гнвпрованных ароматических колец протекают как через арнны, так II по механизму, приведенному в с. еме (Г.5.56). Перегруппировки наблюдаются в незначительной мере илн вообще не наблюдаются, как, например, при щелочном плавлении а- или р-нафталин-с льфокислот, которые дают исключительно а- или р-.иафтолы. Из ароматических сульфокислот при взаимодействии с цианидами металлов также обычно без перегруппировок получаются соответствующие нитрилы, [c.445]

Примером реакции, проходящей по механизму всаливания ., может служить бензоиновая конденсация [16], для протекания которой необходим контакт бензальдегида с N. В двухфазной системе реакция идет плохо, однако при замене цианида натрия в водной фазе на тетрабутиламмонийцианид конденсация идет быстро и бензоин образуется с выходом 70%. Это объясняется всаливающим эффектом аммониевой соли, приводящим к увеличению концентрации бензальдегида в водной фазе, где находится ион N. [c.17]

Этот механизм объясняет, почему катализатором служит цианид-нон. Катализатор в бензоиновой конденсации должен быть не только хорошим нуклеофилом но отношению к карбонильной группе, но также катализировать перенос протона от углерода к кислороду с образованием стабильного беизильиого карбаниоиа, в котором электроно-акцепторная цианогруппа участвует в делокалш алии заряда. [c.1376]

Механизм действия сиГнильной кислоты заклшается в необратимом ингибировании железосодержащих дыхательных ферментов. Вследствие сильного сродства цианид- аниона к иону цитохромоксидазы ак тивность этого фермента уменьшается, в результате чего прекращаются процессы клеточного окисления, управляемые атим ферментом, которые составляют свыше 90% все дыхательной деятельности клет-I ки Подобно гемоглобину, функцией цитохромоксидазы является об-- ратимое связывание кислорода и двуокиси углерода. [c.3]

Цианид-ион реагирует с иодистым метилом в диметилформамиде более чем в -10 раз скорее, чем в воде [12]. Первичные и вторичные алкилгалогениды [147] или метансульфонаты [118] и, вероятно, также и-толуолсульфонаты реагируют быстро и гладко с цианидами щелочных металлов в диметилсульфоксиде [148, 149], диметил формамиде [148], диметилацетамиде [150], сульфолане [147] и ди-метилсульфолане [147] с образованием нитрилов (выход 60—90%). Реакция тщательно изучена Фридманом и Шехтером [147] изоцианиды в процессе реакции не образуются, даже неопентил- и неофил-галогениды реагируют без перегруппировки, из тре/п-бутилхлорида образуется только изобутилен, что показывает, как трудно вводить /ирет-бутильные соединения в реакции с 5г 2-механизмом. Вместо цианистого калия лучше применять цианистый натрий, так как он более растворим диметилсульфоксид растворяет цианистый натрий лучше, чем другие полярные апротонные растворители. Однако применение взвесей цианидов щелочных металлов в менее ионизирующих полярных апротонных растворителях, например в ДМФА, приводит к получению нитрилов с хорошими выходами [c.37]

Формилирование цианидом цинка(П) и хлористым водородом известно как реакция Гаттермана. В отличие от реакции Гаттермана— Коха, которая не дает результата с фенолами и ариловыми эфирами, этот метод приводит к образованию альдегидов с хорошими выходами. Первоначально в реакции использовалась синильная кислота, хлористый водород и в качестве катализатора кислота Льюиса, например ЕпСЬ. Прпмеры реакций Гаттермана приведены в уравнениях (98) и (99). Механизм реакции Гаттермана неясен. Первоначальными продуктами реакции являются соли альдиминов, которые затем гидролизуются в альдегиды. Вполне [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология