Нернста Планка теория

Из ионообменных процессов различных типов бинарный обмен, скорость которого определяется скоростью гелевой диффузии, изучен наиболее подробно и, как считают многие исследователи, наиболее полно рассмотрен теоретически. Действительно, на протяжении последнего десятилетия теория обычно шла немного впереди эксперимента. Большинство последних экспериментальных работ посвящено проверке и подтверждению теоретических предсказаний, сделанных на основе модели Нернста — Планка, которая пришла на смену первым моделям, использующим постоянные коэффициенты взаимной диффузии. Одновременно с этим были предприняты попытки уточнить теорию (см. также раздел 1У.4). [c.292]

Полученные еще до начала нашего столетия уравнения Нернста — Планка [61, 62] используются многие годы в многочисленных исследованиях, включая изучение взаимной диффузии ионов в стеклах [2, 3] й кристаллах полупроводников [63]. Современные теории ионообменных мембран основываются большей частью на, этих уравнениях, иногда с некоторыми уточнениями [58, 64— 70]. Уравнения Нернста — Планка были использованы и для анализа ионообменной кинетики Гельферихом [71 [c.295]

В настоящем разделе особое внимание уделено экспериментальным работам, проведенным с целью проверки или уточнения соответствующих теорий. Опубликованные в последнее время работы посвящены в основном обсуждению модели Нернста — Планка, которая учитывает влияние электрического ноля и указывает на переменность величины коэффициента взаимодиффузии. Эта модель предполагает некоторые допущения. [c.300]

Все упоминавшиеся теории, начиная с теории, основанной на линейном соотношении между скоростью П движущей силой ж кончая теорией Нернста — Планка, в той или иной мере были использованы различными исследователями для интерпретации экспериментальных данных [5, 7, 8, 28, 40, 82, 86, 88, 91 93, 107, 112—115]. [c.309]

С экспериментом [1, 28, 1171, Эта задача аналогична задаче о теплопроводности, сопровождающейся излучением [116]. Все другие случаи требуют численного интегрирования на счетных машинах, программа для которых уже разработана [83, 86]. Сравнение экспериментальных и теоретических данных проведено пока только для одной системы при обмене ионов Са /Ма на сильнокислотном катионите. При этом для пленки использовали линейное соотношение между скоростью и движущей силой. Комбинация этого соотношения с уравнениями Нернста — Планка для фазы ионита дала удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных. В то же время комбинация линейного соотношения скорости и движущей силы с уравнениями теории, предполагающей постоянные коэффициенты диффузии в зерне ионита, оказалась неудачной [86] [c.311]

XI. 3. ТЕОРИЯ ВНЕШНЕДИФФУЗИОННОЙ КИНЕТИКИ ОБМЕНА ИОНОВ, ОСНОВАННАЯ НА УРАВНЕНИИ НЕРНСТА — ПЛАНКА [c.290]

В заключение заметим, что, хотя теория, базирующаяся на уравнении Нернста — Планка, с логической точки зрения, более совершенна, чем теория Адамсона и Гроссмана, так как подразумевает конкретный механизм согласования величин потоков ионов, однако само по себе это обстоятельство еще не может служить основанием для ее предпочтения. Эта теория игнорирует такой важный фактор как конвекция, который может существенно изменить ее конечные результаты. С другой стороны, известно, что принятый за основу в теории Адамсона и Гроссмана простой закон массопереноса через диффузионный слой в более простых задачах остается справедливым и при учете конвекции, хотя учет роли электрического поля может существенно изменить характер этого закона. [c.298]

Теория мембранных потенциалов покоя для аксона разработана Гольдманом, Ходжкином, Хаксли и Катцем. Основное предположение этой теории состоит в том, что напряженность электрического поля внутри тонкой мембраны должна иметь постоянное значение, и ионный транспорт в мембране можно описывать уравнением Нернста — Планка. Однако этот подход не представляется реалистичным, поскольку ионы проходят сквозь мембрану через каналы, селективные для данных ионов. При переносе через канал молекулярных размеров трудно говорить о диффузии, ионы как бы перепрыгивают через мембрану, преодолевая соответствующий энергетический барьер. [c.234]

Обратный осмос можно использовать для отделения ионов из водного раствора. Для таких процессов, как правило, используются нейтральные мембраны, и транспорт ионов определяется их коэффициентами растворимости и диффузии в мембране (что выражается коэффициентом проницаемости растворенного вещества, уравнение V-148). Движущей силой транспорта ионов является перепад концентраций, однако при использовании заряженных или ионообменных мембран вместо нейтральных, на транспорт ионов оказывает влияние также фиксированный заряд. Теорелл [24] и Майер и Сивере [25] воспользовались теорией фиксированных зарядов для описания ионного транспорта в подобных системах. В основе теории лежат два закона уравнение Нернста — Планка и равновесие Доннана. [c.266]

Уравнение Нернста-Планка является наиболее употребительным в теории и практике электромембранных процессов. При добавлении к нему необходимых дополнительных и граничных условий получаются весьма разнообразные краевые задачи, позволяющие количественно описать целый ряд явлений. Сравнительная простота исходного дифференциального >равнения позволяет с одной стороны учесть многочисленные побочные эффекты, сопровождающие электродиффузию через мембрану (возникновение в растворе диффузионных слоев (концентрационную поляризацию) [62-64], нарушение электронейтральности [65, 66] и диссоциацию молекул воды [67-69] на границе мембрана/раствор и др.), а с другой стороны -моделировать и оптимизировать такие процессы как электродиализное обессоливание [48, 70-72] и концентрирование [71, 7 ], а также разделение ионов в электродиализе [74, 75]. [c.101]

Эта модель хорошо согласуется с представлениями о прыжковом механизме перемещения ионов. Статистическое рассмотрение большого числа элементарных перемещений с использованием теории абсолютных скоростей реакции позволяет прийти к хорошо известным макроскопическим уравнениям Фика и Нернста-Планка [6-8]. [c.139]

Вследствие этого и оказывается, что термодинамика нередко опережает статистику. Действительно, как была создана теория квантов В результате термодинамических исследований Планка. Как была создана теория химических констант В результате термодинамических исследований Нернста, приведших к формулам, содержащим эти константы и подсказавшим способы теоретического вычисления химических констант. Как была создана теория активности, которая ныне представляет собой обширную область статистики В результате чисто термодинамических исследований Льюиса. Как была создана теория вырождения газов, столь актуальная в статистике Впервые теория вырождения газов была выдвинута Нернстом в связи с его термодинамическими исследованиями. [c.11]

В. Нернст. Он станет знаменитым физиком и химиком, откроет третье начало термодинамики, получит Нобелевскую премию по химии и сменит М. Планка на посту директора Института физики в Берлине. А пока он скромный ассистент Оствальда, хотя и не новичок в науке. Работая как экспериментатор, он уже успел открыть новое явление возникновение электрического поля в телах, в которых создан градиент температуры, если их поместить в магнитное поле. Теперь он занялся диссертацией и взялся за теоретическую работу о гальванических элементах. Конечно, до него такой теорией занимались великие умы У. Томсон, Гиббс, Гельмгольц. Но ведь тогда не знали о ионах Нернст решил рассмотреть связь э.д.с. гальванических элементов с диффузией ионов. [c.56]

Основная причина ошибочности теории Адамсона заключается в пренебрежении влиянием электрического поля. Шлёгль и Гельферих [111] у1 азали, что противоречия в этой теории можно устранить, если учесть влияние электрического поля фиксированных ионов ионита и вместо уравнения (17) использовать систему из трех уравнений Нернста — Планка для противоионов А и В и коионов. Как указывалось выше, при Da Ф Db появляется градиент концентрапии коионов, но диффузия [c.307]

В дальнейшем была сделана попытка учесть различие в подвижностях (коэффициентах диффузии) обменивающихся ионов для случая внешнедиф- фузионной кинетики [2]. Однако экспериментальная проверка показала, что имеется значительное расхождение между теорией и экспериментом. Следующая корректировка теории состояла в учете диффузионных потенциалов, возникающих при обмене разноподвижных ионов, причем эта задача была решена как для случая внешнедиффузионной, так и для внутридиффузионной кинетики [3—5,7]. Учет диффузионных потенциалов производили при помощи уравнения Нернста — Планка. Наличие электрического двойного слоя на границе раздела фаз не учитывалось. По мнению Гельффериха [51, такие слои не влияют на кинетику обмена, поскольку представляют собой чисто равновесные явления. Однако точный расчет, приводимый ниже, показывает, что в сильно разбавленных растворах электрическое поле у поверхности зерна ионита может оказывать влияние на кинетику обмена. [c.11]

В опытах Дикеля [144—146], проверявшего теорию Адамсона и Гроссмана, отношение величин прямого и обратного потоков было заметно меньшим DJDb, что, согласно Гельфериху [20, 25], является аргументом в пользу теории, базирующейся на уравнении Нернста — Планка. Однако этот аргумент не кажется столь веским, если вспомнить, что по теории массопереноса Рд/Рв = = (DJDb) [уравнение XI. 11)]. [c.298]

Не анализируя подробно перечисленные работы, отметим, что необходима более детальная проверка и сравнение теории, основанной на уравнении Нернста — Планка, и теории Адамсона и Г россмана. [c.300]

К первому типу относятся теории, использующие уравнение потока Нернста — Планка (111.48) или его разновидности [23]. Теории [23—34], основывающиеся на принципах псевдотермостатики [35] и необратимой термодинамики [36, 37], составляют второй тип. В основу допущений третьего типа положены теории [38—45], оперирующие понятиями теории абсолютных скоростей реакции [46]. Все эти теории имеют много общего, и их можно рассматривать как дополняющие одна другую, хотя в зависимости от исследуемой системы одно частное допущение может оказаться более подходящим, чем другое [28, 42, 47—49 18, 19, 50]. [c.68]

Обычно формулы типа (7.1) получают на основе классической теории переноса ионов в растворах электролитов, базирующейся на уравнениях электромиграционной диффузии Нернста — Планка и не учитывающей множество так называемых вторичных эффектов, связанных, например, с онзагеровским взаимодействием потоков, наличием диффузных слоев с объемным электрическим зарядом, простирающихся на расстоянии порядка нескольких дебаевских длин, а также наличием кластерных структур. Основными упрощающими допущениями, используемыми в большинстве работ по выводу различных модификаций 278 [c.278]

Известно несколько подходов к теоретическому описанию конкурентного переноса ионов через мембраны с модифицированной поверхностью [144, 145, 195-200]. В работах [144, 145, 195-197] такая мембрана рассматривается как двухслойная "полубиполярная" мембрана, состоящая из толстой катионообменной и тонкой анионообменной мембран. В работах [144, 195, 196] предложена феноменологическая теория для случая, когда числа переноса и электропроводности слоев, составляющих мембрану, не зависят от концентрации электролита во внешнем растворе. Свойства двухслойной мембраны выражены при этом через характеристики составляющих слоев. В.И. Ковальчук и Э.К. Жолковский [197] построили теорию на основе уравнений переноса Нернста-Планка, записанных для двух конкурирующих противоионов и ионов и ОН" - продуктов диссоциации воды на биполярной границе. Ими получено условие, связывающее сопротивления анионитового и катионитового слоев и позволяющее оценить, какой из двух слоев оказывает влияние на соотношение потоков конкурирующих ионов чем выше электрическое сопротивление слоя в отношении данного иона, тем существеннее роль этого слоя в формировании потоков данного иона. Авторы [197] не учитывают влияния внешних диффузионных слоев раствора на перенос ионов, полагая, что предельный ток, возникающий вследствие истощения раствора электролита на биполярной границе мембраны всегда меньше, чем предельный ток, вызванный внешней концентрационной поляризацией поскольку концентрационная поляризация диффузионных слоев не успевает развиться, то ее не стоит и рассматривать. Последнее утверждение представляется не всегда верным толщина модифицированного слоя может быть на несколько порядков меньше толщины диффузионного слоя, и в этом случае концентрационная поляризация будет развиваться одновременно в обоих обессоливаемых слоях (диффузионный слой раствора и модифицированный слой мембраны). [c.311]

Проблема пространственного заряда на межфазной границе давно привлекает внимание электрохимиков. Еще в 1949 г. В.Г. Левич [203] рассмотрел эту задачу для случая границы электрод/раствор. Он показал [203, 204], что протекание малых токов сдвигает концентрацию электронейтрального раствора электролита вблизи поверхности электрода вместе с этим изменяется толщина диффузной части ДЭС, однако в ней сохраняется больцмановское равновесное распределение концентраций. Авторы [98-100, 102, 103, 205, 206] получили ассимптотические решения задачи, справедливые при плотностях тока, меньших предельного значения. Они пришли к выводу, что всю область изменения концентрации в растворе можно разбить на две части электронейтральную область и область пространственного заряда (ОПЗ) с равновесным распределением концентрации и потенциала. Авторы [101], применив метод малого параметра, проанализировали структуру приэлектродного слоя раствора при протекании предельного тока и нашли, что вследствие уменьшения граничной концентрации электролита толщина ОПЗ заметно больше толщины неполяризованного двойного слоя при нулевом токе, а напряженность электрического поля и скачок потенциала в диффузионном слое не равны бесконечности, как в случае классических теорий, основанных на предположении электронейтральности, В работах [24-29] получены аналитические решения для случая протекания произвольного, в том числе "запредельного" тока. Наиболее последовательное и строгое решение найдено в [25]. Это решение было тщательно сопоставлено с численным решением Рубинштейна и Штильмана [18], а также независимо с численным решением М.Х. Уртенова [116] все три решения дали очень близкие результаты при расчете распределения концентраций и электрического поля в диффузионном слое, а также при расчете вольт-амперной характеристики (ВАХ). Наличие надежного аналитического решения непростой в математическом отношении системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона очень важно для формирования теории "запредельного" состояния. Представим коротко решение [25]. [c.316]

Здесь существенно подчеркнуть, что вещество должно быть чистым, а кристалл лишенным дефектов. Наличие примесей и дефектов в кристаллической решетке увеличивают энтропию. Высказывая утверждение, Планк основывался на известных уже в то время свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю. Оьгласно более поздним экспериментальным данным и теории [функция Дебая (11.120)] теплоемкость не только стремится к нулю при Т О, но убывает значительно быстрее температуры, а именно пропорционально ее кубу, поэтому подынтегральная функция (111.22) или (111.23) с понижением температуры стремится к нулю. Известно, что тела в области низких температур как бы теряют связь с миром тепловых явлений — многие их свойства (в том числе теплоемкость, объем, энтропия перестают зависеть от температуры). В термодинамике химических реакций известно положение, называемое теоремой Нернста, согласно которому производная теплового эффекта потемпературе стремится к нулю с понижением температуры. Все это, конечно, не доказывает постулативное положение. Более убедительное объяснение постулата Планка доставляет статистическая термодинамика (см. гл. VI), согласно которой [c.83]

И если сегодня, в 70 годовщину со дня рождения идеи топливного элемента, электрическая энергия производится все же преимущественно принципиально менее выгодным необратимым путем, то к этому следует отнестись критически, если мы хотим добиться прогресса в будущем. Оглядываясь назад, мы можем сказать, что Оствальд и Нернст слишком далеко опередили свое время. Они не имели еще пи теоретических, ни экспериментальных, ни технологических средств для решения этой большой задачи. Им недоставало детальных знаний по катализу, которые мы, получили благодаря развитию современной химической промышленности. Не было в их распоряжении и современных материалов, как металлов, так и пластмасс, а гакже очень мало было известно о методах спекания. Лишь современная электроника дала нам методы измерений для точных исследований элементарных процессов на электродах. Наконец, мы нр можем сегодня даже представить себе, как можно глубоко понять энергетическую проблему без знания квантовой теории, разработка которой была начата Планком на два десятилетия позже. Препятствием было к то, что у исследователей в то время господствовал индивидуальный метод работы. Несмотря на свою гениальность, они не могли справиться с задачей, стоящей на стыке нескольких областей знаний, для этого необходима организованная совместная работа ученых разных специальностей. Например, в нашей группе работали, кроме электрохимиков и физиков, также специалисты в области математики, пластмасс, электроники, химической технологии и электротехники. Наконец, несколько десятилетий назад наука считалась более или менее личным делом или прихотью и в связи с этим мало финансировалась. Лишь недавно в передовых индустриальных странах стали считать такие научные те.мы важнейши.ми национальными задачами и хорошо финансировать их. Кроме того, методы прямого превращения энергии получили в последние годы неожиданно сильный толчок в связи с тем, что такие источники необходимы для космических полетов. [c.8]

Вторая половина 19 в. характерна в истории X. еще и тем, что в этот период, особенно с конца 70-х гг., в самостоятельную отрасль оформляется физ и-ческая химия. Подготовленная ранними исследованиями электрохимич. процессов (М. Фарадей, Р. Клаузиус, Ф. Кольрауш и др.), термохимич. явлений (Г. И. Гесс, М. Бертло, Н. Н. Бекетов) и представлениями о химич. равновесиях (К. Бертолле, Л. Вильгельми, К. Гульдберг и П. Вааге), эта ветвь X. в 1880—90 развивалась особенно бурно. С. Аррениус выдвигает теорию электролитич. диссоциации. Я. Вапт-Гофф создает основы учения о скоростях химич. реакций и осмотич. теорию растворов. В. Оствальд предлагает кинетич. интерпретацию катализа. Термодинамика после работ Дж. Гиббса,М.Планка, Я. Вант-Гоффа и В. Нернста превращается из механич. теории тепла в универсальную теорию физич. и химич. процессов, возникает химич. термодинамика. [c.333]

Здесь существенно подчеркнуть, что вещество должно быть чистым, а кристалл лишенным дефектов. Наличие примесей и дефектов в кристаллической решетке увеличивает энтропию. Высказывая приведенное утверждение, Планк основывался на известных уже в то время свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю. Согласно более поздним экспериментальным данным и теории [функция Дебая (2.147)] теплоемкость не только стремится к нулю при Т О, но убывает значительно быстрее температуры, а именно пропорционально ее кубу, поэтому подынтегральная функция (3.43) или (3.44) с понижением температуры стремится к нулю. Известно, что тела в области низких температур как бы теряют связь с миром тепловых явлений — многие их свойства (в том числе теплоемкость, объем, энтропия перестают зависеть от температуры). В термодинамике химических реакций известно положение, называемое теоремой Нернста, согласно которому производная теплового эффекта по температуре стремится к нулю с понижением температуры. Все это, конечно, не доказывает постулатив-ное положение. Более убедительное объяснение постулата Планка доставляет статистическая термодинамика (см. гл. VI), согласно которой энтропия представляет меру беспорядочности молекулярного состояния системы. С этой точки зрения кристалл с идеальной кристаллической решеткой при абсолютном нуле является примером предельной упорядоченности и его энтропия равна нулю. Наиболее беспорядочному, хаотизированному газообразному состоянию свойственна наибольшая энтропия. [c.98]

Вальтер Нернст (1864—1941) учился в Вюрцбурге и окончил университет у Кольрауша в 1887 г., представив диссертацию об электродвижущих силах, вызываемых магнетизмом в металлических пластинах, через которые проходит тепловой поток . Затем в качестве ассистента Оствальда Нернст работал в Лейпциге, где в 1889 г. стал приват-доцентом в 1894 г. он был назначен профессором в Гёттинген и в 1905 г. перешел в Берлин в качестве преемника Ландольта на посту директора 2-го уни-верситетс1х0Г0 Института химии (1-м Институтом руководил Э. Фишер), который вскоре был превращен в Институт физической химии. В 1924 г. Нернст был назначен директором Института физики в качестве иреем-ника Планка. В 1889 г., еще будучи ассистентом Оствальда, Нернст разработал осмотическую теорию гальванического элемента сделав значительный вклад в теорию электролитической диссоциации. Согласно Нерн-сту, когда в растворе напряжение превосходит осмотическое давление металлических ионов, металл выделяет в раствор ионы, несущие положительные заряды, и в то время как раствор заряжается положительно, металл заряжается отрицательно на поверхности раздела между металлом и раствором образуется двойной слой, обусловленный зарядами противоположных знаков. Этот двойной слой проявляет силу, которая действует на поверхности раздела металла с раствором и стремится передвинуть ионы металла от электролита к металлу. Она действует в противоположном направлении к напряжению в растворе электролита. В результате возникает электродвижущая сила между металлом и раствором. Развиваемая при этом максимальная работа может быть выражена в элек- [c.388]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология