Восстановление этиленовых соединений

Примером реакции восстановления этиленового соединения может служить электровосстановление малеиновой кислоты в янтарную [c.215]

Каталитическое восстановление г< с-изомеров этиленовых соединений протекает быстрее, чем транс-изомеров (Пааль). Так, например, изокротоновая кислота восстанавливается легче, чем кротоновая, эруковая кислота — легче, чем брассидиновая, и т. д. [c.347]

Процесс восстановления соединений с ацетиленовыми связями протекает ступенчато и при определенных условиях может быть остановлен на стадии получения этиленового производного. Наилучшим электродным материалом для восстановления ацетиленового соединения до этиленового является медно-серебряный сплав. Восстановление этиленовых связей с высоким выходом протекает на губчатых платиновом и палладиевом электродах. [c.215]

Селективное восстановление ацетиленовых соединений в этиленовые имеет препаративное значение. Благодаря открытой Фаворским реакции конденсации ацетилена с кетонами [c.215]

Вопросы стереохимии гидрирования двойной связи были рассмотрены в 1.4, В дополнение здесь уместно заметить, что применительно к этиленовым соединениям металлы как катализаторы процессов изомеризации, сопутствующих восстановлению и ответственных за отклонения от правила 1/мс-присоединения водорода, по активности могут быть разделены на 3 группы [c.49]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДО ЭТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ R = R + 2Н+ + 2F R H = HR [c.415]

Активированные ацетиленовые соединения образуют две отчетливые полярографические волны, канедая из которых соответствует присоединению двух электронов [11], т. е. восстановление этих веществ протекает отчетливо через стадию этиленового соединения. [c.81]

На катодах из платины, платинированной платины, палладия, никеля и кобальта восстановление неактивированных соединений протекает, как правило, без остановки на стадии этиленового соединения и при этом образуется смесь как этиленового, так и предельного соединений [12]. Однако в силу того что ацетиленовая и этиленовая связи гидрируются с разными скоростями и при различных потенциалах, оказывается возможным селективное восстановление до этиленового соединения при электролизе с контролируемым потенциалом.. [c.81]

Полное восстановление ацетиленовых связей протекает всегда через стадию этиленовых соединений этим данный вопрос полностью исчерпывается. [c.40]

В результате образуется этиленовое соединение, для восстановления которого требуется менее отрицательный потенциал, поэтому оно немедленно восстанавливается далее до предельного соединения. [c.140]

На катодах из платины, платинированной платины, палладия, никеля и кобальта восстановление протекает, как правило, без остановки на стадии этиленового соединения и при этом образуется смесь как этиленового, так и предельного соединения [6, 9, 19—25]. Однако в силу того, что ацетиленовая и этиленовая связи гидрируются с разными скоростями и при различных потенциалах [c.141]

Приводился один пример восстановления ацетиленовых соединений в этиленовые [164]. Оно происходит в щелочном растворе на медном катоде выход—60%. [c.40]

Электрохимическое восстановление бутин-2-диола-1,4. При электрохимическом восстановлении бутин-2-диола-1,4 на платиновом катоде образуется смесь бутен-2-диола-1,4 и бутандиола-1,4. На катодах из железа, меди, цинка или никеля, серебра и медно-серебряных сплавов протекает селективное восстановление ацетиленовых соединений до этиленовых. Такое положение становится возможным потому, что связи —С=С— и —СН=СН— восстанавливаются с разными скоростями при различных потенциалах (рис. 48, а и б). [c.144]

Гидрирование соединений, содержащих тройные связи, про-, текает легко при комнатной температуре и при нормальном давлении. Ацетиленовая связь, находящаяся на конце соединения, гидрируется с большой скоростью до парафина, тогда как не концевая связь вначале-с постоянной скоростью гидрируется до этиленового соединения, а дальнейшее восстановление протекает с меньшей скоростью. [c.170]

Восстановление цинком, оловом или алюминием, Гидрирование этиленовых соединений цинком и кислотами имеет мало преимуществ перед каталитическими методами. Все я е этот метод по-прежнему применяется для избирательного восстановления стероидов (52, 53], ненасыщенных дикетонов [53—55] и производных этдлена с пабилънъгми функциональными группами [17, 56]. [c.27]

Боттей и Фурман изучили восстановление ряда органических соединений избытком Сг с последующим обратным титрованием железными квасцами. Различные нитро- и нитрозо-соединения восстанавливаются до аминов соединения диазо-ния дают производные гидразина азосоедииения восстанавливаются до аминов, образующихся при разрыве азогруппы. Калиевая соль ацетилендикарбоновой кислоты восстанавливается до соответствующего этиленового соединения. [c.491]

Безуглый и сотрудники изучили полярографические свойства ряда производных оксазола [23], оксадиазола [24] и пиразолина [25] в метанольных растворах. Для некоторых из этих соединений приведены формулы (XIV—XXV), а потенциалы полуволны даны в табл. 10.2. В условиях эксперимента восстанавливаются только оксазолы с двумя ароматическими заместителями, тогда как оке-азолы с одним ароматическим заместителем не активны. Так, (XIV) и (XX) не восстанавливаются. Соединение (XIX) дает одну волну, отвечающую восстановлению этиленовой связи при этом образуется полярографически инертное соединение (XX). Это было подтверждено кулонометрическими измерениями, которые показали, что в реакции расходуются два электрона. [c.284]

Для восстановления ацетиленовых соединений в соответствующие этиленовые используется палладий (СОП,, 4, 409) и никель Ренея. Поскольку эти катализаторы прекрасно гидрируют олефины в насыщенные соединения, необходимо прекратить подачу водорода на стадии образования олефина. Железо Ренея осуществляет избирательное восстановление тройной связи в присутствии двойной этот катализатор не затрагивает двойную связь. Такое избирательное гидрирование, описываемое в общем виде уравнением [c.561]

Энзимохимическое гидрирование этиленовых соединений было открыто при изучении действия дрожжей на непредельные л-ке-токислотй. Наряду с ожидаемым декарбоксилированием и восстановлением образовавшегося альдегида до ненасыщенного спирта имеет место также и образование соответствующего насыщенного спирта [69]. Биохимическое гидрирование двойной углеродной связи было установлено также и в случае непредельных альдегидов, кетонов и первичных спиртов и проведено с растворами ферментов. Далее было показано, что и бактерии способны оказывать подобное гидрирующее действие и что гидрирование некоторых непредельных соединений происходит также и в организме животного. [c.284]

Энзиматические процессы, имеющие место при гидрировании этиленовых соединений, до настоящего времени исследовались лишь на примере дрожжевых ферментов [70]. Об их связи с процессами окислительно-восстановительного распада углеводов можно судить на основании того факта, что в свободных от сахаров дрожжевых суспензиях насыщение этиленовых соединений проходит лишь крайне медленно. Если содерл ание резервпьхх углеводов в дрожжах предварительно понижено путем длительной аэрации, то гидрирование этиленовых соединений вовсе не происходит. На связь распада углеводов с процессом гидрирования указывает также и зависимость последнего от кислотности раствора так, в бродящих растворах в присутствии пивных дрожжей скорость гидрирования коричного спирта увеличивается с повышением щелочности (исследовалась область pH 4,5—8,5). Как известно, с увеличением pH усиливаются также и явления дпспропорционирсвания, сопровождающие расщепление углеводов, и при pH 8,5 вместо нормального образования этилового спирта из триозы И меет место превращенме большей части последней в глицерин. В тех же условиях из ацетальдегида наряду с этиловым спиртом образуется уксусная кислота. В щелочной среде равновесие между триозой (или спиртом) и козимазой сильно смещено в сторону восстановления кофермента [71], вследствие чего количество водорода брожения , который посредством козимазы может быть использован для других реакций, увеличивается. [c.285]

Некоторые превращения стероидных соединений, например окисление спиртовых групп, восстановление карбонила и гидрирование этиленовой связи, были проведены также в организмах животных. Поскольку при этом обычно получается несколько веществ с небольшими выходами, эти реакции до настоящего времени не применялись с препаративной целью [118]. Типичными примерами подобных реакций являются превращение а-эстрадиола в эстрон [120, 121], тестостерона — в андростенон-17, андростерон и этиохоланол-З-он-17 [122] и прогестерона [123] и дезоксикортикостерона [124] — в прегнандиол. Биохимическое восстановление этиленовой связи и карбонильной группы производилось также в ряду стероидных сапогенинов [125]. [c.309]

Методы определения магнитной восприимчивости нашли применение также и для контроля за ходом реакции. Например, уменьше ние при полимеризации этиленовых соединений числа двойных связей влечет увеличение удельной диамагнитной восприимчивости, и на этом основан был метод для контроля за ходом полимеризации 2,3-диметилбутадиена (Факхарсон, 1936). Тот же метод был применен к изучению полимеризации стирола (Бхатнагар и сотр., 1940, а затем Бордман и Селвуд, 1950) и т. д. В 1936 г. Полинг и сотр. ввели в практику магнитное титрование , при котором после прибавления каждого измеренного количества титрованного раствора измеряется восприимчивость. Таким образом, например, контролировалось восстановление диамагнитного оксигемоглобина в парамагнитный гемоглобин. [c.221]

Интересной, особенностью электровосстановления ацетиленовых связей является то, что пространственная конфигурация образующихся этиленовых соединений отличается от получаемой в процессе каталитического гидрирования. Если при каталитическом гидрировании образуются преимущественно 1 мс-изомеры, то в результате электровосстановления образуются преимущественно транс-олефины. Так, бутиндйол-1,4 на ртутном катоде образует почти исключительно траис-бутендиол, а продукт восстановления диацетата бутиндиола содержит около 60% торакс-изомера [20]. Также с образованием транс-тожероъ протекает восстановление ацетйле-новых соединений в метиламине, содержащем хлорид лития [21], В противоположность этим данным восстановление бутиндиола в слабощелочном растворе на платиновом электроде приводит к смеси цис- и тракс-изомеров в отношении 7 1 [35] аналогично протекает восстановление на губчатом никелевом катоде [19], а также на катоде из серебра, меди и кобальта [36]. [c.85]

Влияние условий электролиза.. Для электровосстановления этиленовых соединений, содержащих активированную кратную, угле-род-углеродную связь, на металлах с низким передапряжением водорода необходимо соблюдать те же условия ведения процесса, что и при восстановлении соединений с йзолированными двойными связями (см. 3.2). Однако эти соединения восстанавливаются также и на металлах с вызоким перенапряжением водорода. Наилучшими электродными материалами из этой группы металлов являются свинец и ртуть. [47—49]. Электроды из металлов с высоким перенапряжением водорода более длительное время сохраняют свою активность, чем электроды из металлов-катализаторов. [c.90]

Каталитическое восстановление этиленовых свяаей. Каталитическое восстаиовление этиленовых связей в общем не представляет никаких затруднений. Для препаративных целей безразлично, исходят ли из цис- или 7 гранс-соединений. Пааль и Шиде-виц [47] установили, правда, что г кс-соединения обычно гидрируются скорее, чем т/ анс-соедипения, но разница не настолько велика, чтобы с ней можно было серьезно считаться. Например, для пары малеиповая кислота — фумаровая кислота количества веществ, восстановленных в равное время и при равных условиях, относились как 3 1 для пары гfи -кopичнaя кислота — транс-коричная кислота —почти как 2 1. Детали изложены в оригинальной работе. Для гидрирования олефиновых двойных связей нет нужды в особенно активных катализаторах. Выбор метода гидри- [c.30]

Гидрирование ацетиленовых связей имеет препаративное значение лишь в тех случаях, когда имеют задачей получение производных этилена путем частичного восстановления ацетиленовых производных. При восстановлении водородом в момент выделения при этом получаются главным образом стабильные пространственные изомеры этиленовых соединений, в то время как с каталитически возбзгжденным водородом часто удается получить с хорошими выходами более богатые энергией метастабильные изомеры. [c.37]

Относительно существующих при этом условий в последнее время появились работы Отта и Шретера [65], в которых присоединение водорода к ацетиленовой связи, как и вообще к ненасыщенным связям, рассматривается не как стереохимическая, а как энергетическая проблема. При восстановлении каталитически возбужденным водородом в зависимости от активности катализатора получаются меняющиеся количества обоих изомеров этиленового соединения. Несмотря на дополнительные осложнения, которые могут возникнуть вследствие того, что часть образующихся этиленовых связей может прогидрироваться до предельных, выход более богатых энергией изомеров увеличивается со скоростью реакции и с активностью применявшегося катализатора. Таким образом, не получаются в каждом случае непременно г кс-формы , но образуются предпочтительно менее стабильные, более богатые энергией формы независимо от их пространственной конфигурации. Особенно активные катализаторы никоим образом не могут считаться подходящими во всех случаях, так как при этом, прежде чем будут восстановлены все ацетиленовые связи, может произойти дальнейшее гидрирование до производных этана. Это может привести при некоторых обстоятельствах к помехам при обработке продуктов реакции, если, как в случае коричных кислот, богатая энергией г мс-коричная кислота образует с гидрокоричной кислотой низкоплавкую эвтектику, которая при перекристаллизации упорно выделяется в виде масла (автео/ ). [c.37]

Теоретические и экспериментальные исследования в области биогенеза алкалоидов выполнены главным образом Робинсоном и Шёпфом. Согласно хорошо известным гипотезам Робинсона, в растениях протекают две основные реакции альдольная конденсация и сходная конденсация карбиноламинов, образующихся в результате взаимодействия альдегида или кетона с аммиаком или амином и содержащих группировку >С(ОН)М< с веществами, в которых имеется группа >СНСО—. При помощи этих реакций может быть создан скелет алкалоида для дальнейшего же образования ароматических ядер или этиленовых соединений необходимы реакции окисления, восстановления и отщепления воды. Разъяснение механизма биосинтеза сложных алкалоидов связано с большими трудностями. Образование в природе алкалоидов простого строения может быть объяснено [c.517]

Восстановление карбонильных соединений до соответствующих спиртов изопропилатом алюминия в изопропиловом спирте носит название восстановления по Меервейну — Понндорфу—Верлею. Так как указанный реактив не взаимодействует с этиленовой связью, нитро-группой или а-атомами галоидов, то он является ценным специфическим реактивом. Например, кротоновый альдегид восстанавливается в кротиловый спирт [СНзСН= =СНСНО ->-СНзСН=СНСН20Н , а о-нитробензальде-гид дает о-нитробензиловый спирт I eH4(N02) H0-> [c.297]

В определенных условиях гидрирование может быть остановлено на стадии этиленового соединения. Восстановление ацетиленовых соединений до этиленовых имеет важное значение в препаративной органической химии, поэтому изучению этого процесса посвящено большое количество исследований [1]. [c.139]

Ильясов A. B., Каргин Ю. М., Кондранина В. 3. п др, Электрохилшчески генерированные свободные радикалы, Сообщ,, 7, Механизм электрохимического восстановления этиленовых дикарбонильных соединений в диметилформамиде,— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 5, с. 927—932, [c.93]

Каргин [38] исследовал также электрохимическое восстановление этиленовых дикарбонильных соединений в аналогичных условиях и с помощью главным образом коммута-торной полярографии доказал образование цис-ашюж-радикальных частиц на первой одноэлектронной стадии, которые быстро изомеризуются в транс- [c.114]

Заведующий А. Guillemonat Направление научных исследований неорганическая и органическая химия (ацетиленовые, алленовые и этиленовые соединения) химия природных соединений,, выделяемых из растений непосредственное восстановление минералов, содержащих железо. [c.346]