Карбоксильная группа замещение на нитрогрупп

При обработке ароматических нитросоединений цианид-ионом происходит кине-замещение (см. разд. 13.3) отщепляется нитрогруппа и в молекулу вводится карбоксильная группа, причем всегда в орто- и никогда в мета- или пара-положение п() отношению к уходящей группе. Область применения этой реакции, носящей название перегруппировки Рихтера, весьма разнообразна [198]. Как и в случае других реакций нуклеофильного ароматического замещения, наилучшие результаты получаются при наличии электроноакцепторных групп в орто- и па-ра-положениях, однако выходы низкие, обычно не менее 20 % и никогда не выше 50 %, [c.39]

Нитрогруппа вызывает повышение реакционной способности других заместителей, находящихся в ароматическом кольце, как уже было показано при разборе нуклеофильного замещения. Это же влияние хорошо видно на примере легкого отщепления СО2 из карбоксильной группы тринитробензойной кислоты. Нитрогруппа значительно повышает кислотные свойства фенолов, по-видимому посредством индукционного эффекта [c.38]

Следует отметить, что в ароматических кислотах этого типа при нитровании часто происходит замещение карбоксильной группы на нитрогруппу. Примером является получение 2,4,6-тринитроанизола при действии смеси азотной и серной кислот на анисовую кислоту [c.581]

В определенных условиях, например в условиях, существующих при перегруппировке Смайлса, облегчается замещение не только галогенов, но и других групп (примеры 6.2,. 3). Нитрогруппа облегчает атаку аниона, а образование в продуктах реакции карбоксильной группы или сульфинат-аниона еще больше способствует протеканию этой реакции. Галогенидные заместители могут активироваться и таким образом, как это показано в примерах 6.4 и 5. Бо всех этих случаях отпадает необходимость применения меди или медных солей. [c.333]

Если две электроноакцепторные группы расположены в орто-или гаа/7а-положении по отношению друг к другу, галогенирование может приводить к замещению одной из этих дезактивирующих групп, особенно нитрогруппы (пример б.З). В некоторых случаях можно проводить меркурирование ароматического соединения с последующим замещением ртути галогеном. Этот метод обычно дает трудно разделимую смесь изомеров [83], но его можно эффективно использовать для замещения карбоксильных групп в ароматических дикарбоновых кислотах (разд. В.9). [c.459]

Промежуточные продукты, в отличие от исходных ароматических углеводородов, содержат различные заместители, например нитрогруппу (—ЫОз), нитрозогруппу (—N0), аминогруппу (—ЫНз), оксигруппу (—ОН), сульфогруппу (—ЗОдН), карбоксильную группу (—СООН), атом галоида (С1, Вг) и т. д. После замещения атомов водорода в молекуле углеводорода этими группами ароматическое соединение приобретает специфические свойства кислые или основные, нередко высокую реакционную способность и т. д. [c.5]

Известен ряд реакций нуклеофильного замещения, в которых положение вступающей группы не соответствует положению, освобождаемому отщепляющейся группой. Это явление известно как кино-замещение (СК, 49, 273). В реакции Рихтера, например, превращение ароматических нитросоединений в соответствующие кислоты происходит таким образом, что карбоксильная группа вступает в орто-положение к тому месту, которое первоначально занимала нитрогруппа. В качестве примера можно привести превращение л-бромнитробензола в ж-бромбензойную кислоту и м-бромнитробензола в смесь о- и п-бромбензойных кислот [c.342]

Водородные атомы бензольного ядра ароматических кислот мо- ут замещаться на галоиды, нитрогруппу и сульфогруппу, причем карбоксильная группа направляет такие заместители в мета-положение. Как и в других случаях мета-ориентации, реакции замещения водородных атомов бензольного ядра ароматических кислот протекают труднее, чем для ароматических углеводородов. [c.288]

При наличии заместителя, притягивающего я-электроны двойной связи, происходит анионная активация мономера. Такие заместители, как карбоксильная, нитрильная, винильная группы или нитрогруппа, поляризуют двойную связь так, что электронная пара смещается к атому углерода замещенной метильной группы. Например [c.135]

Предложено также получать нитросоединения замещением на нитрогруппу карбоксильной группы в ароматических карбоновых кислотах нагреванием их с нитратами натрия, меди, никеля и других металлов до 260—360 °С [97]. [c.1753]

В отличие от алифатических галогенпроизводных замещение галогена в ароматическом соединении протекает с большим трудом. Эту реакцию проводят обычно в автоклаве в присутствии медного катализатора с применением высокого давления и высокой температуры (300—350°С). Если в ароматическом ядре кроме галогена есть и другие заместители (нитрогруппа, карбоксильная группа и др.), то в этом случае обменная реакция протекает значительно легче иногда уже при нагревании с водным раствором щелочи. [c.115]

Чувствительность реакции у ароматических полиаминов зависит от взаимного расположения аминогрупп и падает по мере их сближения. Чувствительность реакции для первичных ароматических аминов, имеющих другие функциональные группы, зависит в большой мере от характера и положения заместителей. Присутствие галоидов, карбонильной группы, гидроксильной группы, как свободной, так и в виде простого или сложного эфира, карбоксильной группы, также в свободном виде и в виде сложного эфира, не мешает реакции однако чувствительность реакции несколько понижена у о-замещенных соединений, а синяя окраска в таких случаях приобретает более или менее заметный фиолетовый оттенок. Значительно понижает чувствительность реакции введение нитрогруппы в мета- и пара-иоложения по отношению к аминогруппе орто-нитроамины не реагируют совершенно. Хотя свободные сульфогруппы и мешают реакции, но ее удается осуществить в присутствии ацетата натрия, так как соли сульфокислот подобно сульфонамидам не препятствуют реакции. Накопление в молекуле отрицательных групп понижает чувствительность, и, наконец, реакция может совершенно прекратиться. Красители, имеющие первичную аминную группу, не дают положительной реакции до тех пор, пока не будет разрушена хромофорная группа. [c.142]

Водороды бензольного яд ра в свою очередь могут замещаться на галогены, нитрогруппу и сульфогруппу, причем карбоксильная группа направляет в мета-положение. Как и в случае других заместителей, ориентирующих в мета-положение, водороды ядра ароматических кислот труднее подвергаются реакциям замещения, чем водороды самих углеводородов. Зато ароматические кислоты гораздо легче, чем углеводороды, могут [c.245]

В гл. IV, разд. 1,а уже отмечалось, что одна из реакций, которая использовалась еще в 1870 г. при попытках классифицировать производные бензола по относительным положениям, в которые вступают заместители, представляла собой замещение нитрогруппы на циангруппу с последующим ее омылением в карбоксильную группу. Эта реакция была открыта Рихтером [295], который осуществлял ее обработкой нитросоединений цианистым калием в этиловом спирте при температуре 120—270 °С. Сначала предполагалось, что при реакции имеется соответствие в положениях нитрогруппы и карбок- [c.328]

Бензойная кислота, простейшая ароматическая кислота,— несколько более сильная, чем уксусная или фенилуксусная кислота, и ее можно рассматривать как стандартную ароматическую кислоту. Влияние заместителя на силу ароматической кислоты зависит от его электронодонорной или электроноакцепторной природы и от его положения в кольце следует также учитывать, что для данного заместителя могут быть характерными два противоположных эффекта, т. е. —/, но - -М. Для бензойных кислот, замещенных в пара- и лета-положениях, величины в основном соответствуют ожидаемым значениям. Так, нитрогруппа в большей степени увеличивает кислотность, находясь в пара-положении по отношению к карбоксильной группе, чем в жета-положении - -Л/-эффект п-метокси- или п-оксигруппы ослабляет силу кислоты, а —/-эффект л -метокси- и л(-оксигрупп увеличивает силу кислоты две л -нитрогруппы оказывают большее влияние, чем одна, что следует из сравнения величин Ка для 3,5-динитро- и л -нитробензойных кислот. Однако независимо от электронодонорной или электроноакцепторной природы заместители, находящиеся в орто-положении к карбоксильной группе, почти всегда усиливают кислотность карбоксильной группы, и нельзя сказать, что причина этого явления достаточно хорошо понятна. [c.411]

Замещения брома в 4-бром-З-нитробезолсульфокислоте [256] и хлора в 4-хлор-3,5-динитро- и 2-хлор-3,5-динитробензолсульфо-кислотах [257] под действием водного раствора щелочи очень облегчается комбинированным активирующим влиянием нитро-н сульфогрупп. Изучение сравнительной силы активирующего влияния нитро-, сульфо- и карбоксильных групп [258] показало, что эффективность нитрогруппы значительно больше, чем двух остальных. Сульфогруппа активирует стоящий в орто- или /гара-положении галоид в три раза больше, чем- карбоксиа [c.235]

Известны случаи псо-замещения нитрогруппой атома брома, карбоксильной, альдегидной и некоторых других групп. Обычно эти [c.83]

Важнейшие методы ксшдежсации основаны на второй схеме. Однано мегпльная или метилеиовая группы способны участвовать в конденсации только в том случае, если они активированы соседними карбонильными, карбоксильными, нитрильными или нитрогруппами или некоторыми, замещенными ароматическими остатками. Эти, реакции известны под различными названиями, в зависимости от вида функциональных групп и применяемых конденсирующих средств. [c.801]

Концентрированная азотная кислота также может применяться для нитрования жирных кислот. Более подробно об этом см. ниже в разделе Замещение карбоксильной группы нитрогруппой . [c.236]

Непосредственного и гладкого замещения карбоксильной группы нитрогруппой осуществить, вообще говоря, не удается. [c.327]

При действии азотистой кислоты на р-диалкиламинобен-зойные кислоты также происходит частичное замещение карбоксильной группы нитрогруппой, причем образуются довольно значительные количества р-н итродиалкиланилинов . [c.328]

Замещение карбоксильной группы другими элекгрофилами, такими, как галоген [120], нитрогруппа или катион диазония, протекает значительно легче, чем замещение атома водорода. [c.330]

Решение. В этой задаче на самом простом уровне проиллюстрирована идея ретросинтеза (мысленного синтеза наоборот, от конечного вещества к исходным). Давайте посмотрим, из чего можно получить 4-нитробензой-ную кислоту. В бензольном кольце — два заместителя, причем и нитрогруппа, и карбоксильная группа являются ярко выраженными ориентантами 2-го рода, т.е. направляют замещение преимущественно в мета-положение. Для того чтобы получить две группы в пара-положении относительно друг друга, необходимо иметь в кольце ори-ентант 1-го рода, каковым и является трет-бутильный радикал —С(СНз)з. [c.496]

Полярографический метод может дать также некоторое представление о строении молекул органических соединений, характере функциональных групп и заместителей и их взаимном расположении. Известно, что между природой заместителей и сдвигом потенциала полуволны органического соединения существует определенная связь. Так, введение в ацетон фенильного радикала облегчает восстановление в большей степени, чем замещение водорода метильным радикалом. Карбоксильная группа, введенная в бензольное ядро нитробензола, смещает потенциал восстановления нитрогруппы в положительную сторону больше, чем гидроксильная группа или атомы хлора. При полярографировании динитробензола легче всего восстанавливается п-динитро-бензол, а труднее всего — -динитробензол. Восстановление карбонильной группы в альдегидах облегчается наличием в молекуле сопряженных двойных связей акролеин СНг = СИ—СНО восстанавливается легче пропионового альдегида СН3СН2СНО и т. п. [c.225]

В соединении / стрелка указывает на единственное положение, которое является лета-положением по отношению к двум лета-ориентирующим нитрогруппам. В соединении // обе стрелки указывают положения, являющиеся соответственно орто-положениями по отношению к орто-пара-ориентирующей метильной группе и лгета-положениями для лета-ориентирующей карбоксильной группы. В соединении III стрелки указывают положения, которые являются соответственно орто-пара- и лета-положениями для метильной и нитрогруппы. Труднее предсказать место вступления заместителя в тех случаях, когда уже имеющиеся в ядре группы ориентируют несогласованно. Например, при введении в реакцию электрофильного замещения л-нитро-толуола образуются преимущественно изомеры, соответствующие ориентирующему влиянию только метильной группы [c.71]

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбоксильные, циан- и нитрогруппы приводят к полной дезактивации ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования. Правила ориентации при алкилировании в основном такие же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. Алкильные группы,, атомы галогена и оксигруппы направляют замещение в пара- и в меньшей степени — в орто-положение. Однако при использовании А1С1з эти закономерности нарушаются, что связано с изомеризацией продуктов реакции. [c.344]

В литературе приводятся сведения о замещении ряда других групп на нитрогруппу карбоксильной [156, 157], альдегидной [158, 159], кетонной [160], алкильной [161, 162]. В действительности в основе этой реакции лежит деструктивное нитрование, которое сводится к окислению карбонильных и алкильных заместителей до СО2, последующему декарбоксилированию и вступлению нитрогруппы. [c.89]

Имеются данные [123], показывающие, что в л-толуолсульфогли-цин может быть введена одна или две нитрогруппы без замещения при азоте. Очевидно, присутствие карбоксильной группы уменьшает реактивность водорода амидогруппы. [c.25]

Почему -нитробензойпая кислота сильнее л-нитробен-зойной, хотя в п-замещенной кислоте нитрогруппа находится дальше от карбоксильной группы [c.61]

Моменты кислот, замещенных карбоксильной группой, хлором, гидроксильной или нитрогруппой, уменьшаются в носледовате.ль-ности 0-, М-, п- при сохранении неизменного знака моментов замещающих групп (табл. 8). [c.201]

Замещение водорода в бензольном ядре. В бензольное ядро ароматических кислот могут быть введены нитрогруппы, сульфогруппы или галогены при этом образуются замещенные ароматические кислоты. В частности, бензойная кислота подвергается нитрованию, сульфированию и галогенированию. Эти реакции, так как карбоксильная группа является заместителем И рода, протекают труднее, чем с бензолом в качестве главных продуктов получаются же га-замещенные бензойные кислотьь [c.410]

Направление замещения в бензольном ядре исследовано довольно подробно. Значительно меньше изучена ориентация присоединения по олефиновой связи, особенно в случае конкурирующего влияния заместителей. Имеющиеся в литературе данные по присоединению нуклеофильных реагентов к ацилакриловым кислотам [1,2] и нитрилам [3—5], с одной стороны, и к -нитроакриловой кислоте [6], с другой стороны, позволяют сделать заключение о том, что кето- и нитрогруппы оказывают преобладающее ориентирующее влияние но сравнению с циан- или карбоксильной группой. Для выяснения ориентирующей способности этих двух сильных электроноакцепторных групп (NOj и С=0) мы предприняли синтез не известных до сих пор -нитровинилкетонов. Ранее нами было показано, что реакционная способность кетовинильной группировки может быть усилена превращением -хлорвинилкетонов I в четвертичные соли аммония I по реакции [c.234]

На многих примерах проводились реакции, связанные с превращениями заместителей в ароматической части сурьмяноорганических соединений, такие как восстановление нитрогруппы [14—16, 20—23, 25—29], диазотирование аминогруппы с заменой диазогруппы на гидроксил [16, 21, 23], цианогруппу [21, 29], галоид [20, 22], диазотирование с последующим азосочетанием [14, 15, 21, 28, 30—32], замена галоида на группы ОН— или RNH— [23], окисление боковых цепей до карбоксильной группы [11, 21] и др. Даук и Штейнман [21] отмечают, что при проведении некоторых из этих реакций с арилстибиновыми кислотами даже в относительно мягких условиях происходит частичный разрыв связи Sb—С с образованием производных неорганической сурьмы, и, как следствие этого, получаемые соединения показывают завышенное содержание сурьмы. В этих случаях очистка достигается кристаллизацией соответствующих пиридиниевых солей, хотя такой способ не может быть применен для многих о-замещенных стибиновых кислот, так как они при этом диспропорционируются, а также для соединений, содержащих амидную группу, из-за частичного гидролиза последней. [c.367]

Нитрование почти всегда сопровождается побочными реакциями. При нитровании многих полиалкилированных бензолов происходит замена алкильных групп иа нитрогруппу, а электрофильное замещение галогенов, сульфонильной, карбоксильной, ацнльной и альдегидной групп хорошо известно и часто используется на практике. В случае фенолов, их эфиров, а также аминов может идти эффективное окисление. В опубликованном в 1947 г. обзоре [73] рассмотрено большое число реакцрш такого типа. Процесс замены заместителя в ядре аналогичен замещению протона. Замещаемая группа X занимает в этом случае активированное положение, т. е. орто- или пара-положение но отношению к электроподопорной группе [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология