Изомерия комплексов лигандов

Транс- и цис-изомерия комплексов. Простейшим примером использования спектрополяриметрии в стереохимии координационных соединений является определение цис- и гранс-изомеров в октаэдрических комплексах с двумя бидентатными лигандами типа этилендиамина (еп), например [КЬ(еп)2СЬ]+. Гранс-конфигура-ция имеет центр и плоскость симметрии и поэтому оптически не активна (рис. Х.4, а). В цис-изомере отсутствуют эти элементы симметрии, т. е. эта молекула диссимметрична и оптически активна (рис. Х.4, б). [c.208]

Описаны связевые изомеры с лигандами S N . В комплексах Fe + роданид координирован через азот, а в комплексах Hg + и других катионов класса Б — через серу. В некоторых комплексах Со +, Pt +, Ni + и т. д. эта координация различается по энергетике незначительно и равновесие между связевыми изомерами может быть смещено изменением внешних условий. Так, равновесие связевой изомеризации [c.157]

В зависимости от расположения неодинаковых лигандов в комплексном соединении возможно проявление изомерии комплексов. [c.118]

Расстояние между гуаниновыми основаниями в цепи ДНК (0,32 нм) практически совпадает с расстоянием между лигандами в цис-изомере комплекса платины и заметно короче, чем в транс-изо-мере комплекса. Поэтому для цис-изомера комплекса платины возможно замещение двух молекул аммиака на остатки азотистого основания молекулы ДНК с образованием хелатного цикла. [c.110]

Рис. 8-6. 18 возможных изомеров комплекса [М(1,2)3,4,5] занимают вершины этой правильной фигуры. Соединяющие вершины линии показывают пути возможных взаимных превращений изомеров по механизму скручивания Берри. Цифры на линиях соответствуют лиганду, являющемуся центром вращения. а — неблагоприятный путь б — неблагоприятные промежуточные соединения в — наиболее стабильные изомеры. [c.174]

Красный нитрито-изомер комплекса [ o(NHз)5(N02)] + менее устойчив и медленно превращается в желтый нитро-изомер. Переход ускоряется при нагревании или под действием хлороводородной кислоты. Фотометрическое измерение скорости превращения красного изомера в желтый показало, что этот процесс перехода является реакцией первого порядка, как это и ожидается для внутримолекулярных перегруппировок (в данном случае — изменение вида донорного атома лиганда N0 ). хотя для точного доказательства недостаточно результатов одного метода анализа [86]. [c.349]

Первая стадия обеих реакций представляет собой простое замещение, и поскольку все четыре присутствующих в исходном комплексе лиганда (или С1-, или ЫНз) одинаковы, положение вводимого лиганда однозначно. На второй стадии в каждой реакции потенциально может образоваться два продукта (либо цис-, либо транс-изомер), но на практике в первой реакции всегда образуется г(ыс-изомер, а во второй — транс-изомер. В обеих реакциях конечный продукт получается посредством замещения лиганда (в первой реакции С1-, во второй — ЫНз), находящегося в транс-положении к лиганду С1 . [c.364]

Закономерность транс-влияния может быть использована для идентификации цис- и гранс-изомеров комплексов [Р1(ЫНз)2Х2], где X — галогено-лиганд (реакция Курнакова). Добавление тио-карбамида к г ыс-изомеру приводит к замещению всех лигандов [c.366]

Вероятно, наиболее часто для отнесения геометрических изомеров комплексов металлов применяется метод, основанный на исследовании й— /-переходов. Как упоминалось в гл. 5, общие особенности этих полос поглощения можно интерпретировать исходя из трех общих хромофоров кубического (поле х у = г), тетрагонального (поле X = у Ф г) н ромбического (поле х Ф у Ф г). Расщепление в низких полях трижды вырожденных возбужденных состояний ионов металлов, таких, как кобальт(1П), хром(1П) и никель(П), часто достаточно сильно отличается для различных геометрических изомеров, позволяя определить конфигурацию непосредственно из анализа спектров изомеров. Для других систем необходим более подробный анализ. Решающий фактор, влияющий на расщепление, — разность полей лигандов в плоскости ху и вдоль оси г для тетрагонального поля и вдоль трех осей, проходящих через донорные атомы, для ромбического поля (уравнение 5-34). [c.412]

В целях проверки вопроса о величине и знаке вращения плоскости поляризации света комплексными соединениями в зависимости от расположения лигандов во внутренней сфере Черняев 134] разделил изомеры комплекса оптически деятельные антиподы [c.35]

Изучая явления изомерии комплекс- ных соединений с координационным числом 6, Вернер пришел к выводу, что в этом случае лиганды должны быть симметрично расположены вокруг центрального иона, образуя фигуру правильного октаэдра (рис. 157). Если все координированные группы одинаковы, как показано на рисунке, то, конечно, перестановка одной группы на место другой не изменит структуры комплекса. Но если группы не одинаковы, то возможно различное их расположение, вследствие чего могут образоваться изомеры. И действительно, опыт показывает, что, например, соединение [Р1(ННз)2Си] (где координационное [c.592]

В настоящее время попытки умозрительной интерпретации опередили точность и количество имеющихся данных, и требуется подкрепление предположений опытом. Данные по одним только свободным энергиям полезны для поисковых исследований, например в случаях комплексов ионов щелочных металлов или более тяжелых переходных металлов, комплексов лигандов с тяжелыми донорными атомами и со специфической стереохимией, смешанных и многоядерных комплексов, инертных систем и при изучении влияния растворителя на связи М—L. Очень мало известно о равновесии между внутренней и внешней сферами, хелатными и нехелатными соединениями, изомерами с высоким и низким спином. [c.71]

Комплексные соединения, имеющие структуру в виде плоского квадрата, уже могут иметь два изомера при наличии двух различных лигандов. Например, комплекс состава [Р1(МНз)гС 1г] имеет два изомера, содержащих лиганды, расположенные двумя неэквивалентными способами (рис. 75, а). У цис-изомера одинаковые лиганды расположены рядом, а у транс- — по диагонали, напротив друг друга. [c.370]

Координацию лиганда предполагают в фиолетовых изомерах комплексов u + с анионами бис-а-аминокислот НООС— — RR NH(СНг)nNH RR —СООН при п>5, т. е. когда в цикле семь или более членов. Специально синтезирован ряд транс-координирующихся лигандов, например 2,11-бис-(дифенилфосфи-нометил)бензофенантрен [c.119]

Рассмотрим более подробно изомерию собственно комплексной частицы, если она не вызвана координацией изомерных лигандов. Правда, бывают парадоксальные ситуации, когда констатация изомерии у лиганда зависит от точки зрения на строение комплекса. Так, комплекс с метклциклопропапом, имеющий формулу [c.152]

Чтобы Донорные атомы заняли /лралс-положения (3 и 5, см. рис. 24,6) необходима цепь с большим количеством звеньев, так как нужно обогнуть лиганд, находящийся в положении 1 или в гжвивалентном ему. Предполагают, что в фиолетовых изомерах комплексов Си с бис-а-аминокислотами НООС— [c.73]

Основная область научных исследований — химия переходных металлов. Разработал стереохимию комплексов с кратной связью металл — лиганд. Открыл стерео-специфические реакции цис-эффект, реакцию протонизации с дислокацией лиганда, хелатную изомерию. Один из создателей модели транс-влтпия в гексако-ординационных комплексах переходных металлов и ( с-влияния лигандов в комплексах непереходных элементов. На основе реакций перераспределения лигандов открыл равновесия изомеров комплексов фосфора, мышьяка, сурьмы, ниобия, тантала и иода. Развил стереохимию второй координационной сферы. Обобщил данные о кислотно-основных взаимодействиях фторидов в неводных средах. Получил ряд новых классов тугоплавких веществ, в том числе высокотемпературные аналоги фос-фонитрилхлоридов. [c.87]

Подобным образом можно подразделить цыс-трамс-изомеры комплексов типа МАгВС. Комплексы состава МАВСО могут иметь даже три различных изомера. Поскольку для таких комплексов нет специальных обозначений, положение лигандов принято просто нумеровать [c.59]

Выделены два изомерных комплекса Со(МНз)4(5СМ) . Как установить, связана ли группа S N в обоих изомерах через серу Если в обоих комплексах лиганд координирован через серу, то как отличить транс- и t u -изомеры Группа —S N в спектрохимическом ряду расположена рядом сСГ, а —N S создает более сильное поле комплекс Со(МНз)4С12 получается легко. [c.204]

Для возникновения оптической изомерии комплекс не обязательно должен содержать три хелатных цикла, иногда достаточно и двух (рис. 11.19). Если два оставшихся координационных места занимают одинаковые монодентатные лиганды, то возможны два геометрических (цис- и транс-) изомера. У трансизомера имеется три внутренних плоскости симметрии, поэтому он оптически неактивен, а г йс-изомер оптически активен. В принципе все хелатные циклы можно заменить на монодентатные лиганды либо трех видов (комплекс [МА2В2С2]), либо шести видов (комплекс [MAB DEF] ) комплексы обоих типов будут оптически активными. Существует и много других способов размещения различных комбинаций моно- и полиден-татных лигандов. На практике, однако, разделение оптических изомеров ограничено комплексами с хелатными циклами, поскольку они обеспечивают дополнительную стабилизацию комплекса (см. разд. 11.9). Нехелатные комплексы трудно синте- [c.338]

Кроме геометрической и оптической изомерии, существует другой тип изомерии, который в неорганической химии приобретает все большее значение. Этот тип изомерии обусловлен наличием лигандов, способных образовывать связь через разные донорные атомы . Впервые такой тип изомерии был обнаружен Иёргенсеном, современником Вернера. Исходя из комплекса [Со(ЫНз)5С1]СЬ, были получены красный и желтый изомеры комплекса [Со(ЫНз)5(НОг)]СЬ, причем в первом из них лиганд NO координирован через атом кислорода (Со—ONO-, нитрито-комплекс), а во втором —через атом азота (Со—NOr, нитро-комплекс). Подтверждением того, что желтый комплекс содержит связь Со—N, служит желтая окраска таких комплексов, как [Со(ННз)б] + и [Со(еп)з] +, в которых [c.348]

Pt(NH3)2(S N)2] и 4w -[Pt(PR3)2(N S)2] (рис. 11.35) ион N S- присоединяется к атому Pt по-разному через атом S в первом комплексе и через атом N во втором комплексе (что отображено в их формулах). Для объяснения видов связи платина— тиоцианат-ион было постулировано, что во втором комплексе лиганд РКз сам образует прочную я-связь, и поэтому невозможна устойчивая координация лиганда N S- через атом серы (которая образовала бы менее прочную я-связь и не выдержала бы конкуренции с лигандом PR3). Напротив, в первом комплексе лиганд NH3 не образует я-связи, что дает возможность лиганду N S- быть координированным через атом S (с йя—Ря-связыванием). Получены также S—N-изомерытиоциа-натных комплексов [Pd(AsPh3)2(N S)2] и [Pd(dipy) (N 8)2]. Для обоих комплексов S-изомеры (со связями Pd—S N ) оказались менее устойчивыми и при нагревании переходили в N-изомеры (со связями Pd—N S ) [91]. [c.350]

Изобразите пространственные формулы изомеров комплекса [М(КЫНг) (СО)2(ЫНз)К]+, имеющего геометрическую форму квадратной пирамиды с лигандом R" в вершинной позиции. Будут ли изомеры геометрическими или оптическими [c.384]

Поскольку трифторацетилацетон несимметричен, изучение комплексов этого лиганда позволяет получить ценную информацию о пространственном строении соединений. Фай и Пайнер [94, 95] показали, что трифторацетилацетонаты трехвалентных ионов металлов могут существовать в виде двух изомерных конфигураций цис и транс). Изомеры комплексов кобальта (ИI) и родия (III) были разделены методом жидкостной хроматографии на колонке из окиси алюминия нри использовании в качестве элю-ента смесей бензола с гексаном. [c.64]

Желательно установить, не будет ли геометрическая изомерия хелатов с несимметричными лигандами усложнять их количественное определение газохроматографическим методом в связи с возникновением ряда пиков. Как было установлено, в большинстве случаев изомеры проявляются вместе с почти одинаковым временем удерживания, не приводя к осложнениям. Иногда можно подобрать условия, при которых удается частично или полностью разделить изомеры стабильных комплексов [16] (см. гл. V). Следовательно, в тех случаях, когда в процессе хроматографического анализа возникает широкий, размытый, несимметричный пик, следует помнить, что он может быть обусловлен изомерией комплексов. Даже комплексы, которые можно выделить лишь в виде одного стабильного изомера [94], как, нанример, гракс-изомеры трифторацетилацетонатов алюминия, галлия(1П), индия(1П), марганца (III) и железа(III), могут давать размытые хроматографические пики из-за изомеризации в процессе проявления. Степень уширения вызываемого быстрой изомеризацией нестабильного комплекса зависит от того, насколько сильно различаются полярности и летучести изомеров. При изучении трифторацетилацетонатов изомеризация не приводила к возникновению серьезных трудностей [2]. [c.65]

Расщепление рацематов лигандной хроматографией на диссимметрических комплексообразующих сорбентах было предложено Рогожиным и Даванковым в. 1968 году [81, 82].-В отличие от применявшихся ранее методов расщепления рацематов, базировавшихся на стереоселективности ферментативных или кристаллизационных процессов, в основе нового метода лежат стереоселективные эффекты в образовании комплексов [10, 83, 84]. На базе сшитых полимеров стирола был синтезирован целый ряд сорбентов с оптически активными бидентатными [31, 85, 86] и тридентатными [87—90] а-амино-нислотными группировками. Так как стабильность смешанных сорбционных комплексов, образуемых этими стационарными лигандами, ионом металла и подвижными лигандами, зависит от пространственной конфигурации последних, оптические изомеры подвижных лигандов обладают неодинаковым сродством к стационарной фазе. Наиболее лэд-робно изучено [63] разделение оптических изомеров амчно-кислот на сорбенте с -пролином в качестве стационарного лиганда. Элементарное звено сорбента вм.есте с координированной молекулой аминокислоты имеет Следующую структуру [c.30]

В 70-х годах появились работы по использованию координационных соединений для асимметрического синтеза. Для этой цели были взяты оптически активные комплексные соединения. Оптическая активность может быть обусловлена как асимметричностью центрального атома комплекса, так и хиральностью лиганда. В результате проведения реакции координированного лиганда в таком комплексе можно получить не рацемическую смесь, а преимущественно один из оптических изомеров. Комплекс ННН(СО)Ь, где Ь — оптически активный фосфин (—) 2,2-диметил-4,5-бис-(дифенилфосфинометил)-1,3-диоксалан, может быть использован в реакциях гидроформилирова-ния. Так, из бутена-1 получается правовращающий 2-метилбутаналь, а из стирола правовращающий ос-фенилпропаналь. Несомненно, что работы в этом направлении получат существенное развитие. [c.422]

Изомерия комплексов-г-01ШЧШ комплексов одинакового состава, обусловленное либо пространственным положением лигандов по отношению к центральному атому (см. Цис-транс-томе-рия), либо распределением каких-либо частиц между внешней и внутренней сферой (гидратная, ионизационная и другие виды), либо способом связи лиганда (солевая изомерия) /стр. 54, 60, 63-64, 68, 82). [c.212]

Хиральностью обладают также октаэдрические комплексы не только с тремя, но и с двумя бидентатными лигандами. Примером могут служить энантиомеры комплекса (37). Существованием двух оптических антиподов не исчерпывается, однако, возможная пространственная изомерии комплекса (37) и аналогичных соединений. Оптической активностью в этом случае обладает один из геометрических изомеров, условно называемый г ыс-формой (оба монодентатных лиганда сближены). Кроме того, существует еще и гранс-изомер (38), не способный расщепляться на оптические антиподы и отличающийся от цис-тоиера физическими константами. [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология