Числа сольватации гидратации

Степень протекания химических сольватационных процессов зависит от электронной структуры молекул и частиц компонентов растворителя и растворенного вещества, способности частиц к ком-плексообразованию, диссоциации, ассоциации, образованию ионных пар и т. д. При сольватационных близкодействующих взаимодействиях их энергия достигает 400 кДж/моль. К дальнодействующим силам взаимодействий относят электростатические взаимодействия между ионами, металлическую связь и силы Ван-дер-Ваальса. Молекулы растворителя ориентируются в структуры различной устойчивости вокруг растворенных частиц с образованием сольватных оболочек. Число частиц растворителя в первой сольватной оболочке определяют как координационное число сольватации (гидратации) Пс- Значение Пс в водных растворах достигает 6—8. [c.91]

ИЛИ гидратации. Было отмечено, что число сольватации иона, установленное таким образом SN), меньше координационного числа N). В первом слое растворителя вокруг иона имеются два вида молекул растворителя координационное число рамно числу всех. молекул, находящихся в контакте с ионом, тогда как число сольватации (гидратации) представляет собой число молекул, которые остаются ассоциированными ионом также и в процессе его движения. В случае малых ионов SN и N заметно не различаются, а для больших ионов SN стремится к нулю. [c.559]

Приведенные данные свидетельствуют также о том, что числа сольватации (гидратации) нитрата калия в растворе, очевидно, не являются постоянными, как полагают некоторые исследователи [c.254]

Данные по энтропии сольватации, по уменьшению диэлектрической постоянной и объема растворителя в присутствии ионов, а также по подвижности ионов в электрическом поле указывают на то, что часть молекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Среднее число молекул растворителя, прочно связанных с одним ионом, называется числом сольватации (в водных растворах — числом гидратации) [c.27]

Сольватация (для водных растворов — гидратация) — это образование прочного соединения каждого иона с определенным числом дипольных молекул растворителя в результате электростатического взаимодействия ионов с дипольными молекулами растворителя. Число связанных с ионом молекул растворителя называется сольватным или гидратным числом иона. Если прочность образовавшегося соединения достаточно велика, то ион вместе с сольватировавшими его молекулами совершает тепловое движение в растворе как одно целое. В этом случае говорят о первичной сольватации (гидратации) ионов. [c.161]

Интегральной теплотой растворения (ДЯ, ) называют изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в некотором количестве чистого растворителя. Интегральные теплоты растворения зависят от числа молей растворителя и обычно приводятся в справочнике. Они могут иметь как положительный, так и отрицательный знаки. Определим знаки (ДЯ ,) , (Д// ,)2 и (ДЯ ,)з в уравнении (1.23). Теплота растворения твердого вещества состоит из поглощаемой теплоты разрушения кристаллической решетки и выделяемой молекулами растворителя теплоты сольватации (гидратации). Знак суммарного теплового эффекта зависит от того, какое из этих слагаемых больше по абсолютному значению. При растворении безводной соли преобладает эффект сольватации и (ДЯт) 1 <0. Наоборот, при растворении водной соли преобладающим будет эффект разрушения кристаллической решетки соли и (ДЯт)2>0. С учетом знаков АНт) и (АН,,,) 2 теплота гидратообразования в уравнении (1.24) будет иметь отрицательный знак (экзотермический процесс). [c.27]

По мере увеличения концентрации числа гидратации солей постепенно падают. Числа сольватации обычно меньше чисел гидратации. [c.142]

Теплоты гидратации и числа сольватации разных ионов [c.100]

Коэффициент активности может быть меньше единицы, равен ей или больше. Теоретически он не должен превышать единицу. Однако практически это наблюдается. Причина в сольватации (гидратации) ионов электролита молекулами растворителя. Сольватация ослабляет силы взаимодействия между ионами вследствие экранирования их, так как уменьшается общее число частиц растворителя. [c.35]

Собственно химической связью с центральным ионом соединены молекулы растворителя Зп, находящиеся в первой сольватной оболочке. Однако в сферу влияния этого иона входит по крайней мере еще два сольватных слоя. Схема (1—68), в частности, поясняет причину неоднозначных литературных данных относительно чисел сольватации (гидратации) ионов [173, с. 172]. Это обусловлено тем, что различные методы определения чисел сольватации фиксируют разное число сольватных слоев, причем далеко не всегда ясно, даже по модели, положенной в основу метода, какое именно. [c.52]

Энергии сольватации (гидратации) иона, будучи близкими к сумме ионизационных потенциалов атома, никогда не превышают эту сумму. Энергия гидратации зависит от радиуса, заряда нона и его координационного числа. С уменьшением радиуса и увеличением заряда иона энергия гидратации растет. [c.64]

Как правило, числа сольватации, полученные различными методами, плохо согласуются. Плохая согласованность, не говоря уже об экспериментальных трудностях, отражает различия в моделях, используемых для определения чисел сольватации, а также в основных допущениях, принятых в этих моделях. К сожалению, модели с двумя состояниями растворителя являются очень грубыми приближениями. Даже для сильно гидратированных ионов с относительно несжимаемой первой гидратной оболочкой воздействие на более удаленные молекулы воды не сводится только к одной электрострикции. Сильно гидратированный ион, такой, как влияет на достаточно удаленные молекулы воды и вызывает некоторое возмущение внешней гидратной оболочки, возможно даже усиливает сжимаемость этой части растворителя. На современном этапе исследования структуры растворов ценность дальнейшего изучения чисел гидратации находится под большим вопросом, поскольку они сложным образом зависят от различных взаимодействий типа ион - растворитель, для которых пока не имеется достаточно адекватной модели. [c.444]

Изучению и установлению характера взаимодействия растворенного вещества и растворителя посвящены работы многих исследователей. Результаты многих из них суммированы в обзорах, монографиях, например [28, 40-41]. Основное внимание в этих работах обращалось на установление зависимости термодинамических, кинетических и структурных характеристик сольватации (гидратации) от общих свойств атомно-молекулярных частиц (зарядов, радиусов, геометрии, числа и вида функциональных групп), природы и состава растворителя (строения молекул, структуры, диэлектрической проницаемости, характера взаимодействий между моле- [c.22]

Как и в случае гидратации (разд. З.А), числа сольватации точнее всего определяются путем прямых измерений методом ЯМР (табл. 2.18). Несмотря на то что эквивалентные электропроводности многих электролитов в различных растворителях получены прецизионными кондук-тометрическими методами, числа переноса, необходимые для разделения электропроводности на вклады отдельных ионов, известны лишь в немногих случаях. В отсутствие этих данных приближенные эквивалентные электропроводности отдельных ионов были найдены следующими способами 1) по уравнению Л . или AS о = Л° + [c.299]

Число молекул растворителя в непосредственной близости от ионов можно считать мерой первичной гидратации. В более узком смысле это координационное число гидратации (или вообще координационное число сольватации), или, короче, число гидратации. Обычно, однако, в более широком и менее точном смысле слава число гидратации означает число связанных с ионом молекул воды и движущихся вместе с ним, требуемое для формального объяснения явлений, наблюдаемых экспериментально, если предполагается, что гидратация изменяет только размер ионов как кинетических единиц, оставляя среду неизменной. [c.519]

Молекулярные длины, рассчитанные для фибриногена по коэффициентам трения и вязкости, зависят от выбора числа сольватации (т. е. от выбора молекулярного объема). Величины, приведенные в табл. 29, были получены ,2 г воды г белка, причем такая величина была выбрана потому, что она представляет разумную оценку степени гидратации компактных молекул белка в водном растворе. Для вытянутой жесткой молекулы белка не следует ожидать больших отличий в гидратации по сравнению с компактной молекулой. Если выбраны другие приемлемые значения 6i, например 6i=0,5 г/г, то молекулярные длины, вычисленные при помощи вязкости и коэффициентов трения, могут измениться примерно на 10%. Нужно заметить, что фактически большие величины б , вполне допускаемые математически, являются физически неприемлемыми в нашем рассмотрении, так как они соответствуют гибкой клубкообразной модели, тогда как мы используем данные по вязкости и коэффициентам трения на основе модели с жесткой структурой. [c.506]

Явление выделения в осадок растворенного ВМС под действием большой концентрации электролита получило название высаливания. К высаливанию неприменимо правило Шульце — Гарди, поэтому нельзя отождествлять высаливание с явлением обычной электролит ной коагуляции. В отличие от гидрофобных золей явление высали вания высокомолекулярных веществ не связано с дзета-потенциалом коллоидных мицелл и заключается в нарушении сольватной (гидратной) связи между макромолекулами полимера и растворителем, т. е. иначе, в понижении растворимости полимера. При введении соли часть молекул растворителя, которая была в сольватной связи с макромолекулами ВМС, сольватирует молекулы введенной соли. Чем больше будет введено соли, тем большее число молекул растворителя покинет макромолекулы полимера и сольватирует соль. Таким образом, высаливающее действие соли заключается в ее собственной сольватации (гидратации) за счет десольватации (дегидратации) молекул высокомолекулярных веществ. [c.472]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные иопы, а ионы с сольватной оболочкой. Как уже отмечалось, Бокрис и Конвеи различают первичную и вторичную сольватную оболочки. Для понимания многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул раствортеля входит во внутреннюю сольват11ую оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации п,., или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов Пу. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о ч теле молекул растворителя, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы, Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/моль град, то число гидратации [c.66]

Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Обычно рассматривают два вида такого взаимодействия взаимодействие за счет короткодействующих сил (близкодействие) и за счет дальнодей-ствующих сил (дальнодействие). Близкодействие относят к сильному взаимодействию, дальнодействие —к слабому. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки — первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости от частицы растворенного вещества и совершающие движение в растворе вместе с ней. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называется координационным числом сольватации данной частицы, значение которого зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на больших расстояниях. Молекулы растворителя вторичной сольватной оболочки влияют на протекающие в растворе процессы за счет взаимодействия их с первично сольватированной частицей. Сольватация частиц растворенного вещества оказывает влияние как на тепловое движение молекул растворителя, так и на обмен между частицами растворителя, находящимися вблизи частиц растворенного вещества, и частицами растворителя более удаленными. Сольватация очень сильно проявляется в водных растворах гидратация) и особенно в водных растворах электролитов благодаря взаимодействию заряженных ионов с поляр- [c.342]

Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1<Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32]

При кристаллизации из раствора процесс образования твердой фазы связан с выделением в нее преимущественно растворенного вещества (веществ). Наоборот, при кристаллизации из расплава в твердую фазу в основном переходит растворитель, роль которого играет основное вещество, находящееся в расплавленном состоянии. Поэтому в отличие от кристаллизации из расплава кристаллизация из раствора обычно проводится при сравнительно невысоких температурах. В этом отношении кристаллизация из раствора обладает преимуществом, так как с ее помощью можно производить очистку большего числа термонестойких или тугоплавких веществ. Но, с другой стороны, наличие растворителя осложняет процесс очистки, так как в растворе могут происходить процессы сольватации (гидратации) или сольволиза (гидролиза) растворенного вещества. Кроме того, исходный растворитель должен быть уже сам по себе достаточно чистым во избежание попадания в ходе процесса нежелательных примесей в кристаллы очищаемого вещества. [c.150]

Согласно теории сольватации, вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, совершающие движение в растворе вместе с частичкой вещества. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называют координационным числом сольватации. Значение его зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторую сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на большом расстоянии. Сольватация сильно проявляется в водных растворах электролитов за счет взаимодействия ионов с полярными молекулами воды (гидратация). Термодинамическая устойчивость сольватов определяется величиной энергии Гиббса (ЛОсол)- Так как А О соя = АН СП.-,—ТА.8 СОЛ, то чем меньше АСсо.ч, тем устойчивее комплекс. Основной вклад в величину ДСсол вносит энтальпия сольватации АНсол, которую находят из соотношения [c.137]

Среднее число молекул растворителя, прочно связанных с ионом, называется числом сольватации Ла. Для числа гидратации ионов существует зависимость nhj = = —0,04А5 д . [c.12]

Имеется ряд методов, с ломощыю которых устаиавливают, сколько именно молекул раствортеля связано с ионами. Как правило, методы, применяющиеся для определения чисел гидратации или сольватации, дают возможность определить либо сумму чисел гидратации ионов, образующих соль, либо разность. Только очень немногие методы позволяют непосредственно определить числа гидратации отдельных ионов. При расчетах числа гидратации одного из ионов находят на основании теоретических расчетов, либо принимают равным нулю, например считают, что анионы галоидов не сольватированы вовсе и все число сольватации соли относят к катиону. [c.276]

Значения /г/ для разных ионов колеблются от О до 15 (см. табл. 10.3). Как правило, чем меньше истинный (кристаллографический) радиус иона, тем больше число сольватации. Поэтому общие (эффективные) размеры разных гидратированных ионов выравниваются. Этим объясняются близкие значения подвижностей и.лн коэффициентов диффузии разных ионов в растворе. Числа сольватации для катионов (размеры которых сравнительно невелики) обычно больше, чем для анионов. В то же время для больших катионов типа М(С4Нд)4+ число гидратации разно нулю, [c.183]

Если MX и НХ в бинарной системе растворителей преимущественно солызатируются водой вплоть до весьма высоких концентраций Х2 органического компонента, то, в соответствии с данными, изложенными в предыдущем разделе, и принимая во внимание уравнение (2.54), можно поставить вопрос "Почему ДС° Ш20 - бинарный раствор) быстро становится более положительным с ростом /Г " Отчасти просто потому, что возрастает активность воды. Если k - число гидратации в воде, a h1 - число сольватации в растворителе S, то проиесс переноса отображается уравнением [c.356]

Чрезвычайно важна в практич. отношении способность ПАВ, гл. обр. мылоподобных и высокомолекулярных, стабилизовать высокодисперсные (микрогетерогенные) системы. Мельчайшие частицы твердого тела, капельки жидкости или пузырьки газа, образующие дисперсную фазу и равномерно распределенные в окружающей (дисперсионной) среде, имеют тенденцию укрупняться вследствие слипания (коагуляции) или слияния (коалесценции) при соударении в процессе броуновского движения. Сделать систему агрегативно устойчивой можно с помощью стабилизаторов — веществ, создающих вокруг частиц моно- или полимоле-кулярный защитный слой. Особенно эффективны стабилизаторы, к-рые образуют защитный слой, обладающий повышенной структурной вязкостью (что может иметь место в случае высокомолекулярных и полуколлоидных ПАВ). Такой слой предельно сольватирован с внешней стороны, куда обращены лиофильные группы молекул стабилизатора. Вследствие сольватации (гидратации — в случае водной дисперсионной среды) слипания частиц по внешним поверхностям защитных оболочек не происходит из-за ослабления межмолекулярных сил сцепления. Вытеснение же защитного слоя из зазора между сближающимися частицами затруднено из-за повышенной поверхностной вязкости, к-рая является следствием когезионного взаимодействия лиофобных (гидрофобных в случае водной дисперсионной среды) частей молекул ПАВ в толще адсорбционной оболочки. Т. обр., наиболее эффективные стабилизаторы водных дисперсий (суспензий, эмульсий, латексов, пен) — ПАВ, к-рые наряду с высокой гидрофильностью обладают достаточно длинными углеводородными радикалами, что обусловливает прочное когезионное сцепление молекул в адсорбционном слое. В гомологич. рядах алифатич. ПАВ, напр., способность стабилизовать водные дисперсии появляется у соединений с числом углеродных атомов в углеводородной цепи более 9—11. [c.336]

Новейшие методы измерения скорости ультразвука расширили возможности вычисления сжимаемости растворов до 5 МГц. На основе современных представлений о сжимаемости были детально проанализированы условия сольватации ионов и интерпретация чисел сольватации и гидратации [456]. Молекулы воды считаются участвующими в сольватации, если они успевают с максимальной скоростью ориентироваться в объеме воды и присоединиться к иону при стационарном диффузионном движении. Присоединение такой молекулы воды к ионам сопровождается изменением потенциальной энергии, равным 20 ккал/моль. В соответствии с этой моделью влияние иона распространяется за пределы первичной сольватной оболочки. Более далекая (вторичная) оболочка состоит из несольватных молекул воды, также в некоторой степени координированных ионом. Однако молекулы, расположенные во вторичной оболочке, не успевают переориентироваться и занять положение около иона, позволяющее соединиться с ним для образования кинетической единицы. Таким образом, эти молекулы воды при дальнейшем движении иона остаются позади него они не принадлежат к сольватной оболочке и не входят в число сольватации [c.558]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Бокрис и Конвей Bo kris, onway, 1954) различают первичную и вторичную сольватную оболочки. В первую из них включены лишь те молекулы растворителя, которые прочно связаны с ионом и перемещаются вместе с ним. Во вторичную оболочку — все молекулы воды, состояние которых отличается от их состояния в чистом растворителе. Для многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул растворителя входит во внутреннюю сольватную оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации Пв или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов л ft. Эти числа имеют относительное значение и дают лишь ориентировочные сведения о количестве молекул воды, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел гидратации приводят к значениям, которые значительно отличаются друг от друга. [c.79]

СОЛЬВАТАЦИЯ — взаимодействие между частицами (ионами, молекулами и т. д.) растворенного вещества и растворителя. С, в водных р-рах наз, гидратацией. Молекулярные групны, образовавшиеся в результате такого взаимодействия, паз, сольватами, В отличие от С,, объединение однородных частиц в растворе наз. ассоциацией. Слой молекул растворителя, связанный с центральной частицей сольвата силами притяжения, составляет сольватную оболочку. Наименьшее число молекул, удерживаемых в непосредственной близости от сольватированной частицы, принято называть координационным числом сольватации п . [c.478]

Для использованных в нашей классификации 36 электролитов значения сумм этих координационных чисел 2 л лежат в пределах от 12 до 26, что легко проверить, суммируя принятые нами (см. стр. 79) для различных сочетаний ионов. Если вычислить концентрации электролита Шгпг, при которых число молей воды на 1 моль данного электролита точно равно 2 то получаются, соответственно, значения тгпг в пределах от 2,14 до 4,63 т. При этих концентрациях, если принять, что координационные числа ионной гидратации остаются в случае сильных электролитов постоянными до тех пор, пока воды в растворе достаточно, бся наличная вода должна быть включена в гидратные сферы. Структурно такой раствор можно схематически уподобить системе, составленной только из однослойно гидратированных ионов, непосредственно соприкасающихся своими гидратными оболочками. Эти характерные концентрации и были названы границами полной гидратации (сольватации). [c.122]