Малеиновая кислота галоида

В ряде случаев было выгодно проводить фотохимические превращения в присутствии сенсибилизаторов так, превращение малеиновой кислоты в фумаровую очень быстро происходит при освещении видимым светом, если присутствуют следы брома [41, 42]. Ранее существовало мнение, что молекула брома принимает участие в фотохимическом превращении как таковая, однако теперь принято, что каталитически активными являются атомы галоида [43—46]. [c.31]

Фумаровая и малеиновая кислоты, будучи непредельными двухосновными кислотами, обнаруживают все типичные свойства двухосновных кислот и непредельных соединений. Они дают соли, эфиры и т. д., легко присоединяют галоиды, галоидоводороды и окисляются по месту двойной связи. [c.300]

Если принять приведенный механизм для гомолитического присоединения галоидов к непредельным соединениям, становится понятной не только причина цис-транс-изомеризации, но и преимущественное транс-присоединение в случае таких соединений, как малеиновая или аллокоричная кислоты. Промежуточно образующиеся радикалы могут димеризоваться с потерей брома. Известно, что именно таким путем из коричных кислот могут получаться труксилловые и труксиновые кислоты. [c.184]

Уже одно это свойство сближает фуран с бензолом сходство с этим ароматическим углеводородом проявляется такнсе в том, что фуран не дает с галоидами устойчивых продуктов присоединения, но способен к реакции замещения (например, при действии брома). Замещение происходит у обоих а-углеродных атомов, поскольку при окислении дибром-фурана получается малеиновая кислота [c.959]

Полярографическим методом удобно пользоваться в тех случаях, когда необходимо определить примеси органических веществ в различных материалах или одни органические соединения в присутствии других. Известны, например, методы определения акролеина в техническом глицерине, формальдегида в масляном альдегиде, антрацена и фенантрена в каменноугольной смоле, нитробензола в анилине, пикриновой кислоты в феноле и др. Регулируя pH раствора, можно получить раздельные волны фумаровой и малеиновой кислот и определить их количественно одну в присутствии другой. Ароматические галогенпроизводные, содержащие в ядре различные галоиды, дают волны при неодинаковых потенциалах, что является, например, основой метода определения иоднафталина и хлорнафталина в смеси. Полярографический метод применяется и при исследовании процессов полимеризации. Известны методы определения мономеров в полимерных продук- [c.224]

Так, например, цис-транс-изомеризация мгшеиновой кислоты в фума-ровую легко происходит в растворе при добавлении небольших количеств брома или иода и при освещении ультрафиолетовым светом. При слабом освещении скорость изомеризации пропорциональна квадратному корню из интенсивности света и концентрации галоида если, однако, имеется больше световой энергии, чем может поглотить раствор, скорость становится пропорциональной квадратному корню из концентрации галоида. Из этих фактов следует, что стадией, определяющей скорость изомеризации, является фотолиз молекулы галоида на два атома. Каждый образовавшийся атом затем присоединяется по двойной связи, давая промежуточный радикал (а), в котором возможно свободное вращение. Если образовавшийся радикал теряет атом брома в состоянии а, то регенерируется исходная малеиновая кислота. Однако в силу электростатического отталкивания карбоксильных групп промежуточные радикалы будут находиться в состоянии (б), в котором карбоксильные группы максимально удалены друг от друга (трансрасположение). При потере атома брома радикалом б образуется трансизомер—фумаровая кислота. [c.183]

Синтетическими реакциями, например присоединением воды к фумаровой или малеиновой кислоте, заменой галоида на гидроксил в г-бромянтарной кислоте, образующейся из янтарной кислоты действием брома, может быть получена недеятельная -яблочная кислота. Эта кислота кристаллизуется легче обыкновенной яблочной, менее ее растворима в воде, плавится при более высокой температуре (130—131° С) и, следовательно, представляет собой рацемическое соединение правой и левой яблочных кислот. Кристаллизацией цинХониновых солей из нее могут быть отдельно получены соли каждой из этих кислот. [c.576]

Наряду с алленовыми кислотами образуются также ангидриды замешенных малеиновых кислот и соответствующие кетокислоты, причем относительные количества ангидридов и кетокислот зависят от природы галоида. Наилучшие выходы алленовых кислот получаются из а-хлорацетиленов . Помимо упомянутых выше побочными продуктами этой реакции могут быть также лактоны, образование которых из алленовых кислот возможно в присутствии ми- еральных кислот . Интересно, что при реакции бромистого про-яаргила с карбонилом никеля в этаноле при 70 °С единственным продуктом реакции оказался эфир р-бромвинилуксусной кислоты [c.110]

Гемолитическое присоединение галоидоводородов к простым нециклическим олефинам не стереоспецифично, так как присоединение атомарных галоидов является обратимым. Так, было показано (Derbyshire, Waters, 1949), что атомы брома катализируют изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую путем обратимого присоединения при этом образуется радикал XXVHI, в котором возможно свободное вращение групп [c.493]

Присоединение галоидов к ацетиленовым соединениям также по преимуществу представляет собой транс-присоединение. Так, например, при действии брома на ацетилендикарбоновую кислоту в водном растворе образуется 70% дибромфумаровой кислоты и 30% дибром-малеиновой кислоты [c.236]

Имеется много данных, показывающих, что присоединение галоидов по двойным связям олефинов почти всегда является транс-присоединением [41]. Рассмотрим, например, присоединение брома к малеиновой кислоте. Допустив, что молекула брома присоединяется одновременно к двум углеродным атомам олефина, мы, естественно, должны предполагать, что присоединение произойдет в уыс-положении и что образуется дибромянтарная кислота, обе половинки молекулы которой являются зеркальноподобными (т. е. являющимися мезо-формой), тогда как одноступенчатое цас-пщ-соединение к фумаровой кислоте должно дать рацемическую смесь. Эти предсказания находятся в противоречии с действительностью. [c.460]

Для выяснения влияния галоида, находящегося в эфирном радикале, нами изучена реакция диэтилдитиофосфорной кислоты с 2-хлорэтиловым эфиром малеиновой кислоты. В этом случае реакция протекает так же медленно, какие эфирами галоидмалеиновых кислот. Свойства соединений, полученных из эфиров хлормалеиновой кислоты, а также полученного смешанного эфира дитиофосфорной кислоты приведены в табл. 2. [c.46]

Производные гидразида малеиновой кислоты, содержащие различные заместители при углеродных атомах, как правило, физиологически недеятельны. Так, гидразиды малеиновой кислоты, имеющие в качестве заместителей в положении 4 и 5 атомы галоидов или метильную группу, при испытании на торможение роста проростков пщеницы, редиса и конопли оказались практически неактивными, в интервале концентраций 0,01—0,5% [149]. Неактивным в тех же опытах оказался фейил-гидразид малеиновой кислоты [149]. [c.624]

Аналогично перегруппировке под действием металлического натрия можно объяснить обнаруженную Эггертом и Вахгольцем [217, 218) перегруппировку эфира малеиновой кислоты в эфир фумаровой при фотохимическом воздействии брома (парамагнитный атом брома). Для этого нет необходимости допускать, что сначала идет присоединение, а затем отш,епление галоида с образованием эфира фумаровой кислоты. К перегруппировке приводит и воздействие брома в водном, растворе в присутствии солей двухвалентного железа, т. е. в условиях возникновения атомарного брома [219] [c.259]

Бесцветные игольчатые кристаллы, легко растворимые в горячей воде. Легко возгоняется. При нагревании в запаянных трубках распадается нацело на СОз и фуран. По общему химическому характеру пирослизевая кислота очень походит на бензойную нитруется, сульфируется, галоиди-руется. Но все же это не ароматическая кислота. Скорее ее можно сопоставить с ненасыщенными жирными кислотами. Она очень быстро окисляется (в малеиновую кислоту) щелочным раствором марганцовокислого калия очень легко присоединяет бром и т. д. Кольцо вообще сравнительно легко расщепляется. [c.266]

Взаимодействие хлора и брома с натриевыми солями диметнл-малеиновой и диметилфумаровой кислот. Тарбелл и Бартлетт [73] проводили эти реакции в водном растворе. Вместо присоединения галоида по двойной связи при этом происходило образование Р-лактона с низким выходом. Было показано, что ожидаемые ди-галоидные производные ие являются промежуточными продук- [c.401]

Было также найдено, что при действии обоих галоидов на натриевую соль диметилмалеиновой кислоты образуется одна и та же чистая рацемическая модификация р-лактона, тогда как из натриевой соли диметилфумаровой кислоты получается другая модификация. Натриевые соли малеиновой и фумаровой кислот аналогичным образом не реагируют. Повидимому, пространственное взаимодействие между метильными группами способствует замыканию напряженного четырехчленного кольца [73], При помощи механизма, предложенного для этой реакции [76] и заключающегося в промежуточном образовании гипотетического иона галония, можно объяснить наблюдаемое сохранение конфигурации. Четыре 1 -лактона типа ХП наряду с другими р-лактоно-кислотами включены в табл. I, Г. [c.402]

Механизм реакции транс-присоединения. Рассмотрим сначала реакцию присоединения галоидов к цис-транс-игомещы, например к малеиновой и фумаровой кислотам, о которой сказано выше. Механизм присоединения галоидов по двойной алкеновой связи хорошо обоснован рядом экспериментальных фактов, которые приводят к теории, не учитывающей, однако, стереохимии реакции (см. том I, Реакции присоединения ). Применение этой теории к данному случаю приводит к следующему. Реакция протекает в две стадии. Сначала пололштельпый ион галоида фиксируется у одного из атомов углерода двойной связи, причем образуется карбокатион. Последний взаимодействует затем с отрицательно заряженным ионом брома [c.160]

Естественно ожидать, что ониевый трехчленный цикл, образующийся с участием галоида, будет непрочным. Можно, например, думать, что такой цикл будет легко разрываться или же вовсе не образуется в том случае, когда заместители R и Кд или и находящиеся в цис-положении друг относительно друга, имеют ярко выраженный одинаковый электрический характер, так как энергия их отталкивания будет значительна. Исходя из такого предположения, легко понять, почему присоединение, например, брома к анионам малеиновой и фумаровой кислот приводит к образованию одного и того же вещества—аниона мезо-дибромянтарной кислоты [c.148]

Так, например, было найдено, что присоединение галоидов к малеиновой и фумаровой кислотам, бромистому винилу и хлористому аллилу ускоряется в присутствии хлористого или 6p0iMH T0r0 лития [22], т. е. катализируется анионами галоида. Так как из двух стадий реакции присоединения молекулы галоида к олефину только первая стадия — присоединение катиона или аниона галоида к олефину — может представлять собой медленный процесс, ясно, что в перечисленных выше случаях первой стадией, по-видимому, является присоединение к олефину аниона галоида, например [c.174]

Первым исследователям г ис-присоединение казалось нормальным ожидаемым результатом реакции, и поэтому они относились критически к случаям транс-присоединения, считая их аномальными. Так, не-ожиданньге результаты реакций бромирования малеиновой и фумаровой кислот, которые приводят соответственно к ( ) и жезо-дибромиду, Вант-Гофф объяснял перегруппировкой исходных ненасыщенных соединений, так как галоиды и галоидоводородные кислоты являются эффективными катализаторами цис- и транс-изо.меров. Однако Михаэль (1892—1895), в опытах по присоединению брома и галоидово-дородов к малеиновой, фумаровой и ацетилендикарбоновой кислотам [c.118]

То, что присоединение галоидов идет действительно в две фазы, подтверждается опытами, при которых бром присоединялся в присутствии ионов хлора. В продуктах находили наряду с дибромидом хлорбромпроизводное. Ничем иным, как двустепенным присоединением галоида нельзя также объяснить тот факт, что галоид способен присоединяться к двойной связи в трансположении. Известно, например, что бромирование малеинового ангидрида приводит к рацемической дибромянтарной кислоте. [c.89]

Впервые это явление отмечено в работах [119, 126], авторы которых выделили фумаровую кислоту гидролизом продуктов реакции спиртов с малеиновым ангидридом. Впоследствии многие авторы изучали цис-транс-тоиертатю при полиэтерификации, используя не только чисто химические методы анализа [6, 119,168], но и полярографию [169], ИК-спектроскопию [170] и метод ЯМР [171]. Найдено, что цис-транс-изомеризацию катализируют некоторые амины, галоиды и кислоты, причем роль катализатора могут играть протоны участвующих в полиэтерификации кислот и их [c.36]

Полиэфиры ненасыщенных дикарбоновых кислот или гликолей способны присоединять по двойным связям водород, галоиды и т. п. Батцер и Байсенбергер [92] подвергли каталитическому гидрированию водоро дом полиэфиры ацетилепдикарбоновой кислоты с гексаметиленгликолем. В результате они получили полиэфиры янтарной кислоты. В мягких условиях реакция приводила к получению полиэфиров непредельных кислот, малеиновой и фумаровой. [c.227]

Такие отклонения были установлены в конденсациях циклопентадиена с а-метилакриловой кислотой [354, 366, 367[, ее эфиром и амидом [366, 367], а-галоид- и а,[3-дигалоидакриловыми кислотами [356], а,р-диметил- и а-метил-р-галоидакриловыми кислотами [356, 368], а также с итаконовой кислотой [369, 370]. По-видимому, к подобным же случаям относятся и конденсации метакрилата, а также малеинового ангидрида с 1-а-ацетоксивинил-А -циклогексеном [295, 371]. [c.48]

Следует отметить, что образование аддуктов с замещенными стиролам имеет место и в том случае, когда при двойной связи в Р-положении имеется галоид. Так, Бергман и Калмус [173] нашли, что 1,1-дифенил-2-фторэтанол при нагревании с 8-кратным количеством малеинового ангидрида (195— 200°, 6 час.) дегидратируется в а-фенил-Р-фторстирол (XVIII), который затем образует аддукт (XIX), а последний в условиях опыта ароматизируется с отщеплением фтористого водорода в 4-фенилнафталиндикарбоновую-1,2 кислоту (XX). [c.478]