алкилирование из каменноугольной смолы

Главным источником бензола и алкилбензолов является каменноугольная смола. Кроме того, промышленные синтезы основаны на циклизации алканов и их каталитическом дегидрировании в бензол и алкилбензолы. Алкилбензолы разнообразной природы получаются алкилированием бензола галогенопроизводными алканов (см. реакция Фриделя—Крафтса, механизм электрофильного замещения) [c.390]

Многие ароматические углеводороды получают непосредственно из каменноугольной смолы или косвенно из нефти. Каменноугольная смола содержит бензол, нафталин, толуол, ксилол и т.д., которые можно выделить перегонкой, и она широко использовалась как первичный источник ароматических углеводородов. Однако во время второй мировой войны был разработан процесс получения ароматических углеводородов из нефти, и в настоящее время это главный источник ароматических углеводородов. Сама нефть состоит главным образом из алифатических углеводородов, таких, как гептан и октан, которые превращаются в ароматические углеводороды (толуол и ксилол) при пропускании над катализатором — оксидом металла при высокой температуре. В лаборатории алкилбензолы можно получить алкилированием по Фриделю — Крафтсу или ацилированием с последующим восстановлением (разд. 5.4). [c.119]

Индивидуальные ароматические соединения — бензол, толуол, ксилолы, нафталин, антрацен, фенолы, крезолы и др., получаемые главным образом путем переработки каменноугольной смолы (стр. 56), служат сырьем для получения соединений более сложного строения, так называемых промежуточных продуктов, или полупродуктов. Из полупродуктов получают еще более сложно построенные соединения— красители, душистые лекарственные вещества и т. д. Наиболее широко используются в качестве промежуточных продуктов ароматические сульфокислоты, нитропроизводные, галоидопроизводные, амины и их К-алкилированные производные, фенолы и различные продукты окисления ароматических соединений. [c.215]

Для получения большинства ароматических промежуточных продуктов исходят из простейших соединений, например бензола, толуола, ксилолов, фенола, нафталина, антрацена, пиридина, карбазола, пирена, применяемых в том виде, в каком они выделяются из каменноугольной смолы и получаются на установках перегонки каменноугольной смолы из неочищенных первичных продуктов. Таким образом, производство промежуточных продуктов начинается с перегонки бензола, разделения фенольных масел, перегонки и очистки конденсированных ароматических соединений, например нафталина, карбазола, антрацена. Первые стадии процессов дальнейшей переработки исходных веществ очень просты и обычно неоднократно повторяются. К таким процессам относятся хлорирование, нитрование, сульфирование, восстановление, окисление, гидролиз, карбоксилирование, плавление, алкилирование, аминирование, диазотирование, а также выпаривание, этерификация, омыление и конденсация. [c.270]

Алкилированные фенолы и их производные широко применяются как антисептические и бактерицидные средства. Простейшие из них, изомерные крезолы, могут быть получены синтетически однако они не применяются, как антисептики, в индивидуальном виде, так как они значительно дороже, чем смеси крезолов, получаемые из каменноугольной смолы. [c.125]

Различие в составе каменноугольной смолы, получаемой из разных углей, постепенно сглаживается с ростом температуры сухой перегонки, так как происходящий при высокой температуре пиролиз приводит к образованию одинаковых продуктов. При низких температурах образуется меньше пека. Выход смолы выше (18—20 галлонов вместо 8—12 из одной тонны угля при высокотемпературной сухой перегонке). Состав смолы в этом случае больше зависит от качества угля и температуры процесса, чем при обычной сухой перегонке. Сухая перегонка, проводимая при 600°, дает смолу высокого качества и бездымное бытовое топливо. Этот процесс особенно пригоден для мелких углей, богатых летучими. Важным продуктом низкотемпературной сухой перегонки является авиационный бензин с высоким октановым числом, получаемый извлечением из газа, аналогично процессу извлечения бензола и толуола из коксового газа тяжелыми маслами. Низкотемпературная смола (удельный вес около 1) содержит очень мало бензола, толуола, нафталина или антрацена, но в ее состав входят 15—20% фенолов и 85—80% алка-нов, алкенов, нафтенов и резиноидов. Характерной реакцией, происходящей во время низкотемпературного процесса, является алкилирование ароматических систем в то время как смола содержит мало фенола, пиридина и антрацена, С-метилпроизводные являются главной составной частью ароматических соединений. Низкотемпературная смола не представляет интереса как сырье для анилинокрасочной промышленности. Она используется в основном как топливо и для дезинфекционных целей. [c.60]

С целью поиска новых поверхностноактивных веществ на основе углеводорода каменноугольной смолы—флуорантена [1,2] изучалась возможность алкилирования весьма доступной флуорантен-4-суль-фокислоты [3,4]. Моноалкилирование флуорантен-4-сульфокислоты по атому углерода осуществлено в 85%-ной серной кислоте в присутствии метанола. Последний обеспечивал нужную концентрацию кислоты, повышал растворимость флуорантен-4-сульфокислоты и подавлял побочную реакцию полимеризации, приводящую к смолообразованию. Сульс кислота применялась в виде наиболее растворимой в наших условиях аммонийной соли. [c.43]

Помещенные в сборнике № 1 статьи, появившиеся в течение последних двух лет, дают материал, отображающий различные стороны проблемы синтеза моторных топлив. Здесь дана посмертная статья Ф. Уитмора, излагающая теоретические обоснования современных методов переработки нефти алкилирования, полимеризации и изомеризации, одинаково важных для синтеза как индивидуальных углеводородов, так и их смесей. Помещены статьи по синтезу одного из важнейших компонентов топлива—триптана. Ряд статей по механизму изомеризации индивидуальных олефиновых углеводородов представляет интерес сточки зрения освещения задач и возможностей дальнейшего прогрессивного развития каталитического крекинга и деструктивной гидрогенизации. Включена статья по химизму действия различных гидрирующих контактов в промышленном процессе деструктивного гидрирования каменноугольных смол идр. [c.6]

Рис. 39. Температурные кривые вязкости вольтоловых масел, полученных из дестиллата каменноугольной смолы (предварительно алкилированной этиленом).

Ранее простейшие гомологи бензола выделяли из фракций каменноугольной смолы, но возрастающие требования промышленности к количеству и качеству сырья для его-- дальнейшей переработки привели к поискам новых источников их получения. Алкилароматические углеводороды могут быть выделены из тяжелых смол пиролиза нефти, сверхчеткой ректификацией фракций риформинга, с помощью реакции Вю ца—Фиттига, ацили-рованием ароматических углеводородов и последующим восстановлением образующихся при этом кетонов и т. д. Все эти методы значительно уступают процессу алкилирования ароматических углеводородов олефинами ввиду высоких технико-экономических показателей его. Это обусловлено обеспечением процесса доступным и дешевым сырьем, производимым крупнотоннажными производствами, глубокой проработкой его химизма, довольно простым оформлением и получением больших выходов целевых продуктов при высокой селективности процесса. [c.5]

Фенол (оксибензол) открыт в 1834 г. Рунге в каменноугольной смоле, из которой выделяется и сегодня, однако синтетические способы получения в настоящее время имеют большое значение. Фенол получают из хлорбензола [см. раздел 2.2.1, реакции галогенуглеводородов, реакция (3)] или из кумола кумольный процесс). Согласно кумольному методу, вначале алкилированием бензола пропиленом по Фриделю — Крафтсу получают кумол, который далее в присутствии основных катализаторов под действием кислорода превращается в кумилгидроперок-СИД. Под действием серной кислоты гидропероксид расщепляется на фенол и ацетон. При этом вначале образуется ион оксения с секстетом электронов на атоме кислорода, который в результате 1,2 Сдвига перегруппировывается в более стабильный ион карбения [c.326]

Легкость, с которой можно вносить изменения в структуру азокрасителей, обусловила их огромное промышленное значение. Для получения разнообразных азокрасителей необходимо иметь широкий набор промежуточных веществ. ПоследнИ е синтезируют из сравнительно небольшого числа первичных полупродуктов (таких, как бензол, метилбензол, фенол, нафталин), которые в значительных количествах вырабатывались ранее путем перегонки каменноугольной смолы. Другим источником получения этих соединений (значение которого все более возрастает) является нефть в настоящее время в США из нефти производится основная часть первичных полупродуктов тяжелого органического синтеза (гл. 2). Таким образом, необходимые промежуточные вещества получают из 10— 20 важнейших первичных полупродуктов, используя для этого обычные химические реакции нитрование, галогенирование, сульфирование, восстановление, Н-алкилирование, N-aцилиpo-вание, сплавление со щелочью и др. В ряду нафталина широко используют также реакцию Бухерера (т. 2, стр. 264). [c.363]

Ди-т рег-бутил-4-метилфенол (ионол) (20) (стабилизатор для полимеров) получают алкилированием л-крезола изобутиленом в присутствии серной кислоты или другого кислотного катализатора (фосфорная кислота, катионообменные смолы и т. д.) при 50—80 °С. При использовании крезольной фракции каменноугольной смолы, состоящей из трудноразделимой смеси м- и л-крезолов, проводят сначала моноалкилирование и затем ректификацию орго-грег-бутильных производных затем [c.247]

Получение. — Анилин был впервые получен деструктивной перегонкой индиго (Унфердорбен, 1826), а затем выделен из погона каменноугольной смолы (Рунге, 1834). В 1840 г. Фрицше ввел более совершенный метод получения анилина, заключающийся в нагревании индиго с концентрированной щелочью. Он установил строение выделенного соединения и предложил для него принятое впоследствии название — анилин (испанское anil, санскритское nele — индиго). Некоторое время метод Фрицше был лучшим способом получения этого редкого тогда химического соединения. Вскоре Н. Н. Зинин (1842), восстанавливая нитробензол, выделил основание, идентичность которого с анилином была установлена несколько позднее. С развитием коксохимической промышленности эта реакция стала обычным техническим методом получения анилина — важнейшего химического соединения, приготовляемого теперь тысячами тонн в год. Анилин легко образует производные, содержащие заместители в кольце, а при алкилировании аминогруппы он превращается в моноалкил- и диалкиланилины. [c.224]

Трудности получения пространственно-затрудненных фенолов в чистом виде обычно связаны не только с выбором метода синтеза, но и с их выделением, очисткой и стабилизацией., Индивидуальность образующихся пространственнозатрудненных фенолов в значительной степени определяется чистотой исходных соединений — простейших алкилфенолов и олефинов. Например, одной из наиболее ответственных стадий производства 4-метил-2,6-ди-трег-бутилфенола является получение чистого п-крезола. Максимальный выход 4-метил-2,6-ди-тре7 -бутил-фенола достигается при использовании ге-крезола, получаемого щелочным плавлением солей л-толуолсульфокислоты п-Крезол, выделенный из каменноугольной смолы, содержит некоторое количество о- и ле-крезолов, и поэтому при его алкилировании кроме 4-метил-2,6-ди-грет -бутилфенола образуются и другие алкилфенолы. В связи с этим в промышленности остро стоит проблема очистки 4-метил-2,6-ди-грег-бутилфенола. Существующие способы очистки основаны на различной растворимости 4-метил-2,6-ди-грет-бутилфенола и побочных продуктов алкилирования в растворе Кляйзена (водно-спиртовый раствор щелочи) и водном спирте , В некоторых случаях используется смесь воды, этилового и [c.35]

Результаты проведенных исследований [44] окисления различных фракций и масел смолы (нафталиновой, фенантреновой, сырых антраценовых фракций и легкосреднего масла) свидетельствуют о возможности получать из них фталевый и малеиновый ангидрид, а также антрахинон. Наряду с применяемыми физическими методами вторичной переработки продуктов коксования (фракционирования, кристаллизации, экстрагирования растворителями), химическими методами (экстрагирование с помощью определенных реагентов с последующим извлечением чистого продукта) и комбинацией этих методов (удаление примесей кислотами, щелочами и т. д.) в настоящее время разрабатываются и другие процессы вторичной переработки продуктов коксования углей, а именно —окисление, галоидирование, винилирование и алкилирование [45]. Однако вторичная переработка продуктов коксования углей, главным образом каменноугольной смолы, мо- [c.302]

По тонким химическим продуктам реактивной чистоты, получаемым из фракций каменноугольной смолы методом ректификации с последующим получением чистых продуктов методом калиплавле-ния, гидролизом, переклисталлизацией, алкилированием, винилиро-ванием, сульфированием и т. п., пределы выкипания получаемых при ректификации узких фракций 2—5°. [c.26]

Диметилфенол, являющийся исходным мономером для синтеза полифениленоксида, получают из крезольной фракции каменноугольной смолы или алкилированием о-крезола метанолом. Извлечение л,л-крезольной фракции — продукта высокоте.мператур-пого коксования каменного угля — производят дистилляцией или экстракцией [354]. При перегонке л1,га-крезольной фракции 2,6-ди-метилфенол отбирают в виде первой фракции или азеотропа с водой. При охлаждении прозрачного крезольного раствора 2,6-диме-тилфенол кристаллизуется или его извлекают экстракцией бензолом. Для противоточной экстракции из крезольной смеси используют систему метанол — парафиновое масло [355]. [c.205]

Этилиафталин (т. пл. —7°С т. кип. 257—259 °С/7бО лиг, 117—118°С/10 мм) найден в каменноугольной смоле . В технике его получают каталитическим алкилированием нафталина этиленом (см. выше) и изомеризацией а-этилнафталина. Его можно получить восстановлением по Клемменсену метил-р-наф-тилкетона в присутствии толуола или бензола и метанола (выход 70%) восстановлением семикарбазона метил-р-наф-тилкетона этилатом натрия О взаимодействием -бромнафталина с бромистым этилом в присутствии натрия лри 60 °С - из бензилмагнийхлорида СеНзСНгМёС и этил- , -димeтoк иэтил-кетона (ср. -метилнафталин)Пикрат плавится при 77 °С. [c.575]

Карболовое масло, полученное цри первичной перегонке каменноугольной смолы, обычно соединяют с маточной жидкостью после кристаллизации нафталина и с целью отделения фенолов подвергают непрерывной экстракции раствором каустической соды [10]. Сырой фенол выделяют из раствора фенолята натрия двуокисью углерода после пропускания через него пара. Вместо этого способа может быть применена непосредственная экстракция фенола. В промышленном способе Lurgi — Phenoraffin в качестве селективного растворителя используется водный раствор фенолята натрия, а для экстракции фенолятного раствора, пересыщенного фенолами, применяется изопропиловый эфир. Из полученного таким образом сырого фенола удаляют воду, подвергая его азеотропной перегонке, и затем разгоняют, выделяя при этом технически чистые фенол и о-крезол [10,52—54]. Следующая фракция содержит смесь м- и п-крезолов, которую разделяют в виде продуктов присоединения с ацетатом натрия и щавелевой кислотой или мочевиной и бензидином, а также алкилированием смеси изобутиленом, разгонкой получающихся грет-бутилкрезолов и последующим их дезалкилированием [10, 46, 55—57]. Из высококипящих фракций ксиленолов могут быть относительно легко выделены непосредственной кристаллизацией некоторые продукты, в частности [c.1730]

Для получения моноэтилбензола большой чистоты с хорошим выходом при небольшом расходе хлорпстого алюминия требуется очень чистый бензол. Его необходимо возможно тщательнее очистить от сернистых соединений (содержание серы должно быть менее 0,1%) и по изложенным выше причинам он не должен содержать гомологов. Неочищенный бензол вызывает высокий расход хлористого алюминия. Темиература плавления бензола должна быть выше 4,85°, температура кипения — в пределах одного градуса. Поэтому перед алкилированием для сырого каменноугольного бензола или процесса гидроформинга требуется специальная очистка. В Германии, где источником бензола является хгсключительно каменноугольная смола, его очищают серной кислотой различной концентрации и затем подвергают тщательной дистилляции. Сырой бензол в турбинной мешалке смешивают с 3% вес. 80%-ной серной кислоты (рис. 134) и насосом при нормальной температуре перекачивают его через систему труб. В сепараторе бензол отделяется, поступает на вторичную очистку серной кислотой, где перемешивается с 3% вес. 96%-ной серпой кислоты и снова перекачивается через систему труб. После отделения от серной кислоты его промывают при комнатной температуре 5% вес. 4%-ного раствора едкого натра [c.625]

В алкилированных фенолах каменноугольной смолы преиму- щественное положение занимают фенолы, в которых метильные группы замещеньл в метаположении. Отношение /и-крезола к п-крезолу равно 60 40 (31]. [c.63]

Новоселов B. .,Московских В.В.,Харлампович Г.Д. - Кокс и химия,1973, № 12, 28-31 РЖХим,1974,11П81. Хроматографический анализ продуктов алкилирования тяжелых ароматических соединений каменноугольной смолы. [c.167]

Для получения из алкилфенолов, выделяемых из каменноугольных в буроугольных смол, фенола, крезолов и ксиленолов применялись высокотемпературные процессы. Значительное внимание уделялось утратившей в настоящее время практическое значение каталитической гидрогенизации этих фенолов до углеводородов под высоким давлением водорода. В этих работах было установлено, что при 700—800 °С протекает с заметной скоростью термическое де-алкилирование метилфенолов при малом выходе низкокипящих фенолов и образовании больших количеств газа, углеводородов и продуктов конденсации, прячем присутствие водяного пара не вносит существенных изменений в ход процесса. В условиях некаталитической гидрогенизации при 450—700 С наряду с низшими фенолами также образуется много углеводородов. Естествет-но, что превращение ценного химического сырья, каким являются фенолы, в углеводороды нецелесообразно. Поэтому эти процессы не представляют интереса для реализации в промышленности и в настоящей монографии они не будут рассматриваться. В ней не будут приводиться данные и по гидрированию фенолов до нафтеновых спиртов. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология