Азот, конфигурация в аминах

Рассмотрите строение триметиламина. В каком валентном состоянии находится атом азота в аминах Какова пространственная конфигурация аминов Какую орбиталь (s, р, sp ) занимает в аминах неподеленная пара электронов [c.94]

Вопрос о конфигурации отрицательно заряженного углеродного атома, имеющего кроме трех ковалентных связей неподеленную электронную пару, пытались решить (так же как и в других случаях, стр. 260 и 839) путем выяснения способности к существованию в оптически деятельном виде карбанионов, имеющих при отрицательно заряженном углероде три различных заместителя. Однако в этом случае дело обстоит сложнее, чем в случаях, рассмотренных ранее, и аналогию с неорганическими соединениями, подобными по электронному распределению,—провести не удается. Такое же количество электронов как, С-атом в карбанионе, содержит на внешней валентной оболочке атом азота в аминах и атом серы в солях сульфония [c.267]

Известно, что азот в аминах имеет пирамидальную конфигурацию, однако третичные амины с тремя различными заместителями при азоте не удается получить в оптически деятельной форме. Напротив, сульфониевые соединения в оптически деятельных формах известны. [c.267]

Валентные углы азота в аминах и аммиаке ближе к тетраэдрическому значению 109,5°, чем к значению 90°, которого следовало бы ожидать для чистых р-связей. То, что углы имеют значение меньше тетраэдрического, может рассматриваться как следствие электростатического отталкивания между электронами, образующими связи, и неподеленной парой электронов (ср. 1, разд. 5-7). Конфигурация при азоте, образующем такие связи, пирамидальна, и в том случае, если с ним связаны три различные группы, возможна в [c.43]

Известно, что азот в аминах имеет пирамидальную конфигурацию, (нако третичные амины с тремя различными заместителями при [c.241]

Поэтому есть основания ожидать, что при определенных условиях р-гибридизация приведет к образованию трех связей, расположенных в одной плоскости под углом 120°. Очевидно, это имеет место в случае трехвалентных соединений бора. Действительно, для некоторых из них на основании измерения дипольного момента и электронной диффракции была доказана плоская конфигурация. В таких соединениях атом бора имеет во внешней оболочке только шесть электронов, и, следовательно, он будет легко присоединять два электрона от атома кислорода, входящего в эфиры, или от атома азота, принадлежащего аминам. В образующихся веществах тригональные связывающие функции бора приобретают, вероятно, тетраэдрический характер. [c.130]

Пространственные структуры молекул некоторых простейших производных углеводородов — аминов, спиртов, эфиров —мы выводим на основе пространственных структур молекул аммиака и воды. Углы между связями с участием атомов азота или кислорода в молекулах аминов, спиртов и эфиров близки к 109°, что приблизительно соответствует тетраэдрическим конфигурациям этих атомов в гибридизации зр . [c.98]

В оптически активном виде были получены и окиси аминов, в которых азот также имеет тетраэдрическую конфигурацию [113], например XL и XLI [c.583]

Карбоновые кислоты и цх эфиры также можно превратить в аминь с потерей, карбонильной группы реакцией с азотистоводородной кисло Той HN3. Она известна как реакция Шмидта [88]. В этом процесса как и в реакции Курциуса, электр оно дефицитный центр возникает в ре зультате отщепления азота из азидной группы. Интермедиат образуете путем присоединения азотистоводородной кислоты к карбонильно группе. Мигрирующая группа сохраняет свою конфигурацию. [c.288]

Склонность к пирамидальной конфигурации наблюдается и у аминов. Даже замена всех трех атомов водорода в аммиаке на метильные группы раздвигает валентный угол при атоме азота лишь до 108°. [c.370]

Хотя в алкиламинах атом азота находится в состоянии 5/ -гибридизации, пирамидальная конфигурация их молекул не является устойчивой. Для таких аминов характерны быстрые взаимные переходы между двумя конфигурациями. При наличии трех различных заместителей у атома азота речь идет о быстрых взаимопревращениях энантиомеров. Этот процесс называют инверсией азота. [c.371]

Эти данные ясно показывают, что за исключением метиламина первичные алифатические амины в разбавленных растворах поглощают при 3387 5 и 3322 5 см . Первичные ароматические амины поглощают при более высоких частотах (3476 5 и 3391 5 см ), и это различие в частоте объясняется различием в конфигурации валентных связей азота. [c.179]

Несмотря на то что расположение связей в аминах приближается к тетраэдрической конфигурации (неподеленная пара электронов эквивалентна одной связи), ни один обычный третичный амин не был расщеплен на энантиомеры. В молекулах этого типа две энантиомерные формы амина очень быстро переходят друг в друга, причем неподеленная пара электронов в известном смысле слова проходит через атом азота. [c.146]

II. Чтобы избежать такого напряжения, молекула принимает конфигурацию, изображенную в виде структуры III. В результате резонансные структуры вида II имеют меньшее значение электронная пара азота более локализована, и данное вещество представляет собой более сильное основание. На рис. 8.3 изображены также молекулярные орбиты плоских ароматических аминов и орбиты неплоских ароматических аминов. [c.181]

Вопро о конфигурации отрицательно заряженного углеродного гома, имеющего кроме трех ковалентных связей неподелен-ую электронную пару, пытались решить (так же как и в других 1учаях, стр. 239 и 729) путем выяснения способности к существо-1НИЮ в оптически деятельном виде карбанионов, имеющих при от-ицательно заряженном углероде три различных заместителя. Одна-э в этом случае дело обстоит сложнее, чем в ранее рассмотренных, акое же количество электронов на внешней валентной оболочке )держит атом азота в аминах и атом серы в солях сульфония [c.241]

Изучена перегруппировка Стивенса четвертичного аммоний-иодида 39), хирального по атому азота, в амин (42), хиральный по атому углерода [23]. Абсолютная конфигурация соединения 39 определена путем восстановления диимида в известный (/ )-(+)-бензилметилфенилпропиламмонийиодид [24] и каталитическим гидрированием соединения 42 в (/ )-(+)-2-(М-метиланилино)-1-фенилбутап, который в свою очередь конфигурационно связывается с (й)-(—)-1-фенилбутанолом-2. [c.440]

В случае оптически активных кислот, карбоксильная группа которых находится при асимметрическом атоме углерода [например, (СеНбСНа) (СНз)СНСООН], расщепление амида,, по Гофману и расщепление азида, по Курциусу. приводят к образованию оптически активного амина (Джон н Уэллнс). Остаток (СеНзСНг) (СНз) СН—. который в промежуточном продукте (С6Н5СН2) (СН,1)СНСОГ перемещается от углерода к азоту, сохраняет при этом свою конфигурацию,. Это доказывает, что углеводородный остаток перемещается со всеми своими электронами и при этом не выходит за пределы поля действия других атомов, [c.163]

Почему же обращение конфигурации у атома азота производных азириди-на происходит медленнее, чем в случае простых ациклических аминов Ответ на этот вопрос следует искать в напряжении валентных углов, которое создается в результате превращения зр -орбитали азота трехчленного цикла в другую 8р -гибридную орбиталь через Ар -гибридизованное плоское переходное состояние. Возрастающее напряжение при этом требует сравнительно высокой энергии активации для обращения пирамидальной конфигурации. С другой стороны, ациклические амины не претерпевают какого-либо значительного увеличения энергии напряжения при переходе от пирамидальной конфигурации у азота к плоской конфигурации поэтому обращение в данном случае протекает очень легко. [c.208]

Типичным примером пирамидальной инверсии является поведение аммиака и аминов (VIII). Молекула проходит через плоскую конформацию с величиной барьера 21-25 кДж/моль. Последняя сильно возрастает для элементов высших периодов. Напр., для соед. Р(Ш) барьер оценивается в 125-165 кДж/моль, что позволяет разделять хиральные фосфины на энантиомеры. Любые структурные особенности (электронные и стерические), стабилизирующие плоскую конформацию, уменьшают барьер, и наоборот. Вовлечение пары электронов /j-орбитали в сопряжение приводит к уплощению конфигурации атома азота в амидах или совер- [c.458]

Свободные аминокислоты как первичные амины реагируют с HNOj с отщеплением азота. При этом аминогруппа замещается гидроксилом и изменения конфигурации у хирального атома углерода не происходит. Измерение количества выделяющегося азота служит для количественного определения аминокислот по ван Слайку (1910 г.) [c.68]

По-видимому, сходными с кальцием по характеру комплексообра-зования могут оказаться ионы лантаноидов Здесь вследствие более высокого заряда прочность связи нон металла — лиганд больше Ионы с заполненными наружными -оболочками ( 1 -ноны) значительно отличаются от ионов предыдущей подгруппы хорошо выраженными электронно-акцепторными свойствами Между ионом-комплек-сообразователем и донорными атомами макроцикла возн11кает не только электростатическое, но и ковалентное донорно-акцепторное взаимодействие В связи с этим могут образоваться связи иона металла с донорными атомами аминного азота и серы В их образовании частву ют в первую очередь вакантные 5- н р-орбитали иона металла, координация в плоскости более трех донорных атомов становится возможной либо за счет участия выше расположенных (п -Ь 1) -орбиталей (если считать, что ион имеет конфигурацию 1 ), либо за счет электростатического взаимодействия с донорными атомами [c.18]

Сборка пуриновой системы колец происходит на молекуле рибозо-5-фосфата (6.23). Сначала последний активируется в результате превращения в а-5-фосфорибозил-1-пирофосфат (6.24), при участии киназы и АТР. Затем пирофосфатная группа (6.24) заменяется аминогруппой и образуется 5-фосфо-рибозил-1-амин (6.26). Источником аминогруппы является амидная NH2-rpynna глутамина (6.25). Этот азот составит первую часть пуриновой системы колец. В ходе этой реакции происходит инверсия конфигурации при С-1 рибозы. Появляющаяся таким образом 3-конфигурация затем сохраняется на протяжении всего биосинтетического пути. [c.233]

Однако при подобной конфигурации, в которой центральный атом У представляет собой элемент второго периода (как, например, в карб-анионах, вторичных и третичных аминах или оксониевых солях), при обычных условиях, как правило, наблюдается пирамидальная инверсия, обусловленная быстро протекающим обратимым превращением энантиомеров друг в друга. В таком случае, естественно, разделение рацемической формы на энантиомеры невозможно. Однако если создать препятствия для пирамидальной инверсии, поставив атом азота в голове моста, то выделение энантиомеров становится возможным. Примером может служить основание Трёгера (Прелог, 1944 г.) [c.93]

Дмс-трянс-конфигурация молекулы ДФГ отличается от предьодущей тем, что энергия напряжения Ен значительно уменьшается (14,07 ккал/моль), что свидетельствует о большей вероятности существования такой конфигурации с термодинамической точки зрения. Заряд на атоме азота иминной группы уменьшается до -0,353, тогда как на атомах азота аминных групп заряды несколько возрастают (-0,200 и -0,184). Дипольный момент молекулы при этом остается практически неизменным (4,14 В). Молекулярные орбитали обладают Евзмо = -11,19 еУ и Енсмо 3,73 еУ. [c.102]

Молекула ДФГ трянс-конфигурации также имеет сравнительно небольшое значение энергаи напряжения, равное 14,34 ккал/моль. Избыточный отрицательный заряд на азоте иминной группы, являюш емся нуклеофильным центром, равен -0,297, а на атомах азота аминных групп отрицательные заряды равны -0,215 и -0,201. Энергаи молекулярных орбиталей Евзмо и Енсмо остаются практически неизменными (-11,19 и 3,71 еУ соответственно). [c.103]

Атом азота в алифатических аминах еет пирамидальное строение. Соединения с тремя различными заместителями у азота хиральны, однако вследствие чрезвычайно легкой инверсии (обращения конфигурации) энантиомеры у аминов обычно не могут быть выделены. [c.164]

Изомерия Для аминов возможны структурная, оптическая по асимметрическому атому углерода, конформационная изомерия, в особых случаях — таутомерия Конфи-гзфационная нестабильность и невозможность выделения индивидуальных оптических изомеров по асимметрическому атому азота в обычных алифатических аминах связана с инверсией, то есть переходом одной конфигурации в другую [c.826]

Хотя В данных условиях поведение аминов в целом соответствует общему принципу более легкого отщепления для аксиальных изомеров по сравнению с экваториальными, структурная и пространственная направленность реакции дезаминирования не соответствует обычным закономерностям сольволиза, и неоднократно предпринимались попытки объяснить это различие [60]. Для понимания механизма некоторых реакций, протекающих с сохранением конфигурации, предположили, что диазониевый ион (обычно постулируемый как промежуточный продукт) дает при распаде горячий (несольватированный) карбониевый ион, что обеспечивает сохранение конфигурации [60б,в] другое объяснение предусматривает фронтальное замещение азота [60г,д]. Однако в случае простых циклических аминов наиболее последовательная картина может быть получена, если предположить образование обычного (а не горячего ) карбониевого иона как из аксиального, так и из экваториального диазониевого иона и обычное сольволитическое образование экваториального спирта. В этом случае из аксиальных аминов получаются спирты с обращением конфигурации, в то время как экваториальные амины дают спирты с сохранением конфигурации [60а]. Существует много малообъяснимых исключений из этих правил, в число которых, к сожалению, входит рассмотренный выше пример аксиальных стероидных аминов [57, 59]. До тех нор, пока отсутствует более общее объяснение всего разнообразия образующихся продуктов, применение дезаминирования в стереохимических исследованиях ограничивается эмпирическими выводами, основанньши на сравнении с результатами, полученными для аналогичных структур. [c.553]

Отщепление четвертичного атома азота. Как известно, расщепление но Гофману, оказавшее такую большую помощь при установлении строения алкалоидов, также относится к классу реакций отщепления по типу Е2 и в соответствии с этим проявляет пгранс-стереоснецифичность [61]. Большая часть примеров применения этой реакции относится к природным соединениям, в молекулах которых элиминирующийся четвертичный атом азота входит в состав цикла, что приводит к расщеплению цикла. В большинстве случаев продуктами этой реакции являются олефин и третичный амин. Поскольку для этой реакции необходимо тираис-копланарное расположение отщепляюпщхся групп, расщепление по Гофману теоретически должно быть применимо при установлении стереохимической конфигурации. В случае шестичленных азотсодержащих циклических соединений типа СП согласованная атака основания направлена по экваториальному Р-водороду следовательно, в отсутствие осложняющих обстоятельств легкость или затрудненность протекания реакции может [c.553]

Реакция протекает с сохранением конфигурации. В случае первичных аминов общий выход составляет 70 —80%, в случае вторичных — 40—60%, для третичных аминов выходы очень низки. Понижение выхода происходит вследствие конкурирующей реакции элиминирования азота из N-нитрозамида с образованием олефинов и карбоновых кислот. [c.401]

Во вссх перегруппировках с соединениями азота, имеющими незаполненную электронную оболочку, сохраняется пространственная конфигурация мигрирующей группы. Этот факт был установлен превращением производных ( I )-2-фенилпропионовой кислоты или в (—)-а-фенилэтиламин или в амид, который можно гидролизовать в амин. Эта кислота и амин, как было установлено независимым путем, имеют одинаковую конфигурацию. На рис. 20.5 показан в деталях механизм перегруппировки. [c.460]

Во всех приведенных выше (юображениях конфигурация метильной группы при атоме азота оставалась неопределенной. Как известно (том I), третичные амины колеблются между двумя крайними конфигурациями, так что выделение изомеров следующего типа оказывается невозможным [c.974]

У третичных аминов типа (R R"R" )N должна была бы наблюдаться оптическая изомерия, так как атом азота и три связанных с ним атома углерода в радикалах R, R" и R " не находятся в одной плоскости. Экспериментально найдено, что, например. (СНз)зК имеет конфигурацию трехгранной пирамиды с атомом азота в вершине и плоскими углами N -—108 . Однако такая величина угла, а также малый дипольный момент у ( H3)aN (n = 0,6Z)) свидетельствуют о том, что трехгранная пи-ра1мида в этом случае имеет очень плоскую фор.му и благодаря этому становится возможным как бы прогибание пирамиды наподобие выворачивания зонтика, с переходом одного геометрического антипода в другой. В случае аммиака ipn . 20) такое прогибание , или выворачивание , совершенно точно доказано спектроскопически по расщеплению спектральных линий. [c.345]

Другие проявления того же свойства иллюстрируются следующими фактами кислотность силанолов выше, чем воды [24] (трифенилсилилтиол — почти такая же сильная кислота, как уксусная [25]), силиламины менее основны, чем простые амины [26, ди- и трисилиламины имеют планарную конфигурацию 27. Эти свойства можно также объяснить как результат перекрывания свободных электронных пар кислорода, серы или азота с вакантными -орбиталями кремния. Однако тот факт, что си-лилфосфины пирамидальны [28], хотя соответствие в размерах и энергиях орбиталей 51 и Р должно быть значительно лучше, заставляет подойти к принятию этой гипотезы более осторожно. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология