Фишер маннозы

Рис. 26А-6. Синтез в-глюкозы и В-маннозы по Килиани—Фишеру.

Сахара содержат несколько хиральных центров, и различным диастереомерам даны разные названия. Так, глюкоза, манноза и галактоза— это попросту три из восьми возможных диастереомерных альдо-гексоз (другими являются аллоза, альтроза, гулоза, идоза и талоза) [6]. Каждый из этих сахаров представлен парой форм (энантиоме-ров)—О и Ь, являющихся зеркальным отображением одна другой. Для иллюстрации взаимоотношений между сахарами часто пользуются проекционными формулами Фишера (разд. А.4), как это показано на рис. 2-13. Проекционные формулы удобны для сопоставления структур сахаров, но они дают весьма смутное представление о их трехмерной структуре. Согласно указанию Фишера, вертикальные связи при каждом атоме углерода следует представлять уходящими за данный атом. В действительности молекула такую конформацию иметь не может. Сравните, например, трехмерную структуру рибита (разд. А.6), образующегося при восстановлении глюкозы, с его формулой Фишера. [c.108]

Получение D-арабинозы из D-маннозы (окисление по методу Г. Фишера) [c.127]

Для сопоставления названий с формулами простых углеводов (моносахаридов) легче всего пользоваться проекционными формулами Фишера, в которых карбонильный атом углерода находится наверху (или в верхней части), хотя достаточно наглядны также и формулы Хеворта. По правилам ШРАС/ШВ для моносахаридов от Сз до Се (по правилам СА [4а]—для s и Сб) разрешено применять тривиальные (стереородона- чальные) названия (например арабиноза, рибоза, галактоза, глюкоза, манноза, фруктоза), однако для них и для многих других могут быть составлены и систематические наименования. Последние составляются из [c.178]

Э. Г. Фишер осуществил синтезы маннозы, глюкозы и фруктозы. Предложил номенклатуру углеводов, используемую до сих пор. Разработал рациональные формулы и классификацию углеводов. [c.657]

Дрожжи сбраживают D-глюкозу, D-маннозу, D-фруктозу и D-галактозу. На другие гексозы, даже на антиподы упомянутых углеводов, а также на пентозы, дрожжи не действуют. В молекулах D-глюкозы, D-маннозы и D-фруктозы пространственное расположение водорода и гидроксила у третьего, четвертого и пятого атомов углерода одинаково, в то время как в молекуле D-галактозы у одного из этих углеродных атомов, а именно у четвертого атома углерода, оно иное, и D-галактоза сбраживается дрожжами труднее некоторые же виды дрожжей на нее вовсе не действуют. По образному сравнению Фишера, энзим должен подходить к веществу, как ключ к замку. [c.338]

Арабиноза при помощи синтеза Килиани —Фишера превра щается в (-1-)-глюкозу и (+)-маннозу. Поэтому (-1-)-глюкоза и ( + )-ман-ноза являются эпимерами, различающимися лишь по конфигурации при С-2, и имеют ту же конфигурацию при С-3, С-4 и С-5, что и (—)-арабиноза. Вследствие этого для (+)-глюкозы и (+)-маннозы возможны конфигурации [c.943]

Из зтих четырех кислот только одна — 18 — обладает плоскостью симметрии и, следовательно, оптически недеятельна. Окислив глюкозу и маннозу, Фишер полз чил две оптически активные кислоты. Таким образом, глюкозе и маннозе не может соответствовать пара конфигураций 14 и 15, а соответствует только пара 12 и 13. Следовательно, для арабинозы (из которой, как мы помним, могут быть получены зти две гексозы) остается только одна возможная структура — 6. [c.63]

Итак, имеется моносахарид или его метилированное производное. Установить строение — значит решить две группы задач. Прежде всего надо выяснить длину углеродной цепи, природу, число и расположение функциональных групп для метилированных сахаров, в частности,— число и положение метильных групп. Все это в совокупности иногда называют бутлеровской структурой. Затем нужно установить конфигурацию асимметрических центров, т. е. решить задачу того же типа, которую решал Эмиль Фишер для глюкозы, маннозы и арабинозы. В этой главе мы рассмотрим пути решения задач первой группы одним наиболее общим и употребительным в современной науке методом — с помощью осколочной масс-спектрометрии. [c.66]

Это противоречие впервые объяснил Э Фишер, который, используя стереохимические представления Вант-Гоффа, определил относительные конфигурации ряда моносахаридов (глюкозы, фруктозы, маннозы, арабинозы) Графическое изображение пространственных конфигураций моносахаридов в открытой форме, например, методом проекции формул Э Фишера, имеет следующий вид [c.754]

Тем самым Фишер доказал относительную конфигурацию всех хиральных центров в (- -)-глюкозе. Попутно он установил структуру (+)-маннозы. [c.447]

Таким образом, исследования Э. Фишера позволили определить относительную конфигурацию глюкозы, маннозы, фруктозы и арабинозы. Вскоре аналогичным путем были установлены относительные конфигурации остальных пентоз и гексоз, что создало фундамент для развития химии углеводов. Работы Э. Фишера имели и более общее значение. В результате этих работ впервые в истории органической химии были созданы экспериментальные методы определения конфигураций, а стереохимиче-ская гипотеза Вант-Гоффа получила наглядное и весьма сильное подтверждение, что дало новый мощный стимул для развития стереохимии органических соединений в целом. [c.25]

Акроза Э. Фишера оказалась смесью многих сахаров в ней были обнаружены глюкоза, манноза, фруктоза. Таким образом, по выражению Фишера, глицерин оказался теми воротами, через которые мы дошли до синтеза природных сахаристых веществ . [c.325]

Упражнение 18-1. Логика, которой необходимо следовать при решении этой задачи, в основном та же, на которую опирался Фишер в своей классической работе по установлению конфигураций глюкозы, арабинозы и маннозы. [c.547]

В ходе своих исследований сахаров Э. Фишер (1894 г.) установил, что при различных превращениях сахаров, сопровождающихся возникновением дополнительного асимметрического центра, из двух возможных стереоизомеров образуется обычно лишь один. Например, при синтезе геп-тозы из маннозы XXXIX через циангидрин из двух возможных конфигураций нового асимметрического центра (соединения XLa и XL6) реализуется лишь одна [c.116]

Таким образом, имеющаяся й исходной маннозе асимметрия окааыйае г определенное направляющее действие при образовании нового асимметрического центра. Для такого рода процесса Э. Фишер и употребил впервые термин асимметрический синтез , указав, что если бы существовала возможность отделить старые асимметрические центры от вновь возникшего, то таким образом было бы получено новое оптически активное вещество. [c.117]

Манноза. —В 1888 г. Э. Фишер при восстановлении Л-глюкозы амальгамой натрия наряду с глаЬным продуктом нормального восстановления — сорбитом получил сахарный спирт, из которого после окисления образуется не глюкоза, а новая альдогек-соза, которую удалось выделить в виде фенилгидразона. Полученный новый гексит оказался маннитом, образующимся в результате чаСтич- [c.536]

Как было впоследствии найдено, многие полисахариды образуют 0-маннозу при гидролизе. В книге Фишера Руководство по получению органических препаратов (1908) описывается приготовление этого сахара путем кислотного гидролиза стружек — отходов, получающихся при вытачивании пуговиц из так называемой растительной слоновой кости — семян пальмы тагуа. В прописи рекомендуется выделять 0-маннозу через фенилгидразон с последующим разложением этого груднорастворимого производного путем обменной реакции с бензальдегидом. [c.537]

Теперь Фишер уже знал, что глюкоза и манноза имеют конфигурацию 12 и 13, но еще не знал, какая из этих конфигураций отвечает глюкозе, а какая — маннозе. Вопрос был решен аналогичным образом последовательным применением циангидринного синтеза и окисления, которые приводили к образованию С7-дикарбоновых кислот. Из маннозы при этом были получены две оптически активные кислоты, что возможно только при исходной конфигурации 13 (читатель может сам вывести их структуры и доказать асимметрию), а из глюкозы —г две кислоты, [c.63]

Р. Фиттиг и А. Байер первыми предложили в 1868 — 1870 гг. правильную формулу глюкозы, однако оставалось неясным, каким образом моносахариды, имеющие идентичную формулу, moi t различаться по физико-химическим свойствам. Это противоречие удалось разрешить Э. Фишеру с помощью стереохимических представлений Я. Г. Вант-Гоффа он определил относительную конфигурацию ряда моносахаридов (глюкозы, фруктозы, маннозы, араби-нозы), что заложило основу современной химии углеводов. Многие свойства моносахаридов тем не менее оставались необъясненными. В частности, число изомерных моносахаридов и их производных было вдвое больше, чем следовало нз положений стереохимической теории, что свидетельствовало о наличии дополнительного асимметрического атома углерода. А. А. Колли объяснил этот парадокс образованием оксидного цикла за счет альдегидной группы и одного из гидроксилов, однако размер цикла — трехчленный — был предсказан им неправильно. Экспериментальное доказательство размера лактольного кольца было получено лишь в 20-х годах нашего века У. Хеуорсом, применившим для решения задачи метод метилирования. [c.444]

Если проводить синтез по Килиани — Фишеру, исходя из —)-арабино-зы, получатся две альдогексозы -]-)-глюкоза и - -)-манноза. Их окисление под действием азотной кислоты ает оптически активные алъдаровые кислоты. [c.446]

Реакция с синильной кислотой Моносахариды легко присоединяют синильную кислоту, но в результате образуется новый хиральный центр, что приводит к возникновению двух диастереомерных нитрилов, которые в результате гидролиза образуют лактоны Восстановлением последних амальгамой натрия в слабокислой среде получают смесь двух диастереомерных альдоз — эпимеры D-глюкозу и D-маннозу Этот метод удлинения цепи альдоз, предложенный Килиани, Э Фишер использовал для синтеза гептоз, октоз, ноноз [c.774]

ОзазО НЫ — характерные хорошо кристаллизующиеся тела с достаточно четкими температурами плавления, и поэтому они наиболее часто применяются для идентификации сахаров. Вместе с тем, поскольку при образовании озазона исчезает асимметрический атом у Qa), моносахариды, различающиеся только конфигурацией у С (2) (например, глюкоза и манноза), дают один и тот же озазон. Это обстоятельство ограничивает мспользование озазонов для идентификации и в то же время играет очень важную роль при установлении конфигурации мо-носахаридов. Оно было широко использовано Э. Фишером при выяснении стереохимических соотношений в ряду моносахаридов. Естественно, что озазоны одного и того же моносахарида - и L-ряда имеют одинаковые физические константы, так как являютс.ч антиподами, однако их можно было различить по знаку вращения. [c.57]

Фишер обнаружил, что образование озазонов полезно не только при идентификации углеводов, но также, что гораздо важнее, для установления их конфигурации. Например, две диастереомерные альдогексозы — (- -)-глюкоза и (-Ь)-манноза — дают один и тот же озазон. Образование озазона приводит к исчезновению асимметрического центра при С-2 в альдозе, но не затрагивает конфигурации остальной части молекулы. [c.938]

Восстановление потенциальной альдегидной группы альдоз приводит к образованию многоатомных спиртов — альдитов [57] так, из й-глюкозы (55) образуется й-глюцит (56). Некоторые альдиты являются лгезо-соединениями, иногда один и тот же альдит может образоваться из двух различных альдоз. Например, как й-глюкоза (55), так и -гулоза (57) превращаются в Д-глюцит, который можно назвать и -гулитом (термин употребляется реже). Такая конфигурационная взаимосвязь между альдитами была использована Фишером для определения стереохимии глюкозы и других моносахаридов (см. разд. 26.1.2). Кетозы, например й-фруктоза (58), при восстановлении дают смесь альдитов. Так, соединение (58) превращается в смесь й-глюцита (56) и Д-ман-нита (59) (59) образуется также из Д-маннозы (60) (схема 19). [c.147]

Метод построения структуры моносахаридов (ступенчатое последовательное наращивание цепи на один атом углерода на каждой стадии) был предложен Килиани и Э. Фишером. В результате присоединения синильной кислоты к альдозе сначала образуется циаигидрин, из которого кислотным гидролизом получают лактон соответствующей альдо-новой кислоты (см. ниже). Последующее восстановление амальгамой натрия в слабокислой среде приводит к смеси двух диастереомерных альдоз, которые различаются конфигурацией атома С-2 (так называемые эпимерные моносахариды). Их можно разделить дробной кристаллизацией. На следующей схеме изображен синтез )-глюкозы и С-маннозы из Д-арабинозы [c.630]

Манноза по Э. Фишеру . 200 г просеянных опилок каменного ореха нагревают при частом помешивании на кипящей водяной бане с 400 г 6%-ной соляной кислоты в продолжение 8 час. Раствор ([ ильтруют горячим через полотно. Остаток отпрессовывают и еще раз выщелачивают равны.м количеством воды. Темноокрашен- [c.274]

Начало этой работе было положено Э. Фишером определившим в 1891 г. конфигурации О-глюкозы, О-маннозы и О-фруктозы. Это доказательство в несколько упрощенном виде приведено ниже . Э. Фишер путем различных превращений (окисления или восстановления) уравнивал концы моносахаридной молекулы, превращая ее в дикарбоновую кислоту или полиол. Асимметрические атомы углерода, находящиеся в середине цепи, оставались при этом незатронутыми. Как уже упоминалось выше, появление плоскости симметрии в молекуле, содержащей асимметрические атомы углерода, ведет к потере оптической активности в результате внутренней компенсации (см. стр. 19). Следовательно, образование оптически активных веществ при уравнивании концов позволяло отбросить структуры, которые должны были бы дать оптически недеятельные соединения, а получение оптически неактивных соединений свидетельствовало против структур, из которых получение симметричных молекул невозможно. [c.22]

Синтез 8-гликозидов . Б отличие от О-гликозидов тиогликозиды, как правило, не удается получить прямым меркаптолизом моносахаридов, т. е. аналогично синтезу О-гликозидов по Фишеру. При действии меркаптанов на моносахариды в присутствии минеральных кислот происходит образование меркапталей (см. гл. 4), а 8-гликозиды получаются в незначительном количестве Поэтому для синтеза простейших алкилтиогликозидов применяют обходный путь, состояш,ий в частичном гидролизе меркапталей Гидролиз меркапталей, катализируемый ионами ртути, является двухступенчатой реакцией, протекающей по схеме меркапталь -1- тиогликозид альдоза. Соотношение скоростей первой и второй стадии реакции различно для разных моносахаридов. Гак, для маннозы и ликсозы скорости этих реакций приблизительно одинаковы, и процесс обычно не удается прервать на стадии предпочтительного образования гликозидов. Однако для ряда сахаров различия в скоростях этих реакций достаточно велики, что позволяет использовать такой гидролиз для синтеза тиогликозидов. Если реакция проводится в присутствии окиси ртути и xлopi oй ртути в воде или в разбавленной соляной кислоте [c.225]

Конфигурации четырех остальных альдогексоз были установлены (Э. Фишером) несколько иным путем. D-Глюкоза дает при расщеплении D-арабинозу следовательно, атомы С-З, С-4 и С-5 имеют ту же конфигурацию, что и в этой пептозе. Далее, D-глюкоза является эпимером D-маннозы (см. выше). Следовательно, D-глюкоза должна соответствовать одной из формул П1 или IV, а D-манноза — второй. Выбор между этими двумя формулами был сделан при помощи продукта окис- [c.238]

Строение D-глюкозамина было установлено на основании следующих реакций это соединение восстанавливает фелингову жидкость и окисляется бромной водой в глюкозаминокислоту следовательно, восстанавливающая группа не замещена. D-Глюкозамин взаимодействует с фенилгидразином, отщепляя аммиак и давая тот же озазон, что D-глю-коза и D-манноза. Следовательно, группа NHg связана с С-2, а конфигурация атомов С-З, С-4 и С-5 аналогична конфигурации тех же атомов в D-глюкозе. Это строение было подтверждено синтезом (Э. Фишер, X. Лейхс) [c.273]

Можно сказать,, что стереоспецифичность была открыта Пастером, когда последний нашел, что некоторые плесневые грибки вызывают брожение D-тартрата аммония и не сбраживают его L-изомера однако явление это было впервые систематически изучено Эмилем Фишером и его учениками, начиная с 1894 года. Это было логическим продолжением работ Фишера по строению сахаров и пептидов. Естественно было поставить вопрос, обладают ли новые описанные им сахара, такие, как талоза, гулоза, глюко-гептозы и глюкооктозы, характерным биологическим свойством-способностью сбраживаться под действием дрожжей,—типичным для встречающихся в природе гексоз—D-глюкозы, D-маннозы, D-фруктозы и D-галактозы. Исследования Фишера и Тир-фельдера (Fis her, Thierfelder, 1894) дали отрицательный ответ на этот вопрос. Названные авторы предположили, что причиной этого является присутствие в клетках дрожжей каталитических агентов, которые соответствуют по своей конфигурации гексозам, способным к брожению, но не остальным сахарам. [c.647]

Раньше этого большие количества маннозы получены Э. Фишером и Гиршбергером [385] путем обработки маннита азотной кислотой. [c.166]

Озазоны обычно представляют собой кристаллические соединения. Приведенная реакция была использована с большим успехом Эмилем Фишером в его работе по выяснению конфигурации сахаров. Установив, например, что глюкоза, манноза и фруктоза дают один и тот же озазон, можно сделать вывод, что конфигурация в этих сахарах при атомах углерода в положениях [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология