Нитрогруппа восстановление металлами

Восстановление только одной нитрогруппы производится нагреванием динитросоединения с сернистыми или многосернистыми соединениями щелочных металлов или аммония [c.492]

Соединения, содержащие нитрогруппу (нитросоединения) или нитрозогруппу (нитрозосоединения), при восстановлении в кислой среде металлами, например цинком, обычно превращаются в амины, которые, как сказано выше, можно титровать раствором нитрита. [c.5]

Практически важно далее применение растворимых сернистых металлов для восстановления всех нитрогрупп в полинитросоединениях тогда, когда кислотное восстановление мало пригодно ввиду затруднений как с его проведением, так и особенно с изо- [c.150]

При восстановлении металлами в хлороводородной кислоте можно использовать лишь До часть полагающейся по стехио-метрическому уравнению НС1, поэтому есть основания утверждать, что восстановление нитрогруппы начинается не с присоединения атомарного водорода в момент выделения , а с непосредственного одноэлектронного переноса от атома металла [c.410]

Приведенный ряд сильно отличается от ряда, характеризующего реакционную способность тех же соединений по отношению к боргидридам щелочных металлов. Это отличие связано с кислотно-основными характеристиками обоих реагентов — диборана и бор гидридов щелочных металлов. Дибор ан является кислотой Льюиса и атакует восстанавливаемую группу по месту повышенной электронной плотности. Второй реагент является основанием и реагирует с восстанавливаемой группой путем нуклеофильной атаки боргидрид-иона по месту пониженной электронной плотности . Неодинаковое отношение диборана и боргидридов щелочных металлов к различным функциональным группам позволяет регулировать в широких пределах избирательное восстановление нитрильных и других групп при их совместном присутствии. Например, с помощью диборана удается осуществить избирательное восстановление нитрильной группы в присутствии нитрогруппы. [c.334]

Из приведенных данных (табл. 1) видно, что потенциалы электровосстановления нитрогруппы имеют более положительные значения по сравнению со стандартными потенциалами большинства металлов. Этот факт означает термодинамическую возможность самопроизвольного химического восстановления нитросоединений подавляющим большинством металлов (кроме золота и некоторых металлов платиновой группы). То же самое можно сказать про азо- и гидразосоединения. На некоторых металлах термодинамически возможно восстановление альдегидов и спиртов. Таким образом, перечисленные классы соединений являются сильными окислителями по отношению к большинству металлов. Тем не менее в практике эти термодинамические возможности не реализуются по кинетическим причинам, и электровосстановление органических веществ, так же как выделение водорода на различных металлах, протекает с перенапряжением, которое должно быть различным для разных металлов. [c.93]

Сульфиды щелочных металлов используют главным образом для селективного восстановления одной нитрогруппы в ди- и тринитросоединениях ряда бензола и для восстановления нитрогрупп в нитроантрахинонах. Реакция с сульфидом натрия идет по уравнению [c.562]

Нй рис. 1.6 [19] представлена зависимость шь от порядкового номера металла катода. Чём больше значение атг, тем глубже идет восстановление. На цинке, кадмии, ртути, таллии, свинце, где значение ап близко к 4, нитрогруппа в л -нитробензолсульфокислоте [c.26]

Таким образом, реакция восстановления нитросоединений требует наличия вещества, способного окисляться за счет кислорода нитрогруппы и давать водород (непосредственно или через посредство других ингредиентов реакционной среды). Такими реагентами — восстановителями — могут быть очень многие вещества, как простые (элементы), так и соединения, в том числе и органические. В технической практике пользуются, однако, сравнительно ограниченным числом восстановителей, наиболее доступных по цене и удобных для практической работы особенно широко применяют в качестве таковых металлы, из них главным образом железо. [c.260]

Сульфиды щелочных металлов особенно пригодны для восстановления полинитросоединений, так как с их помощью часто удается осуществить частичное восстановление и превратить в аминогруппу лишь одну из нескольких имеющихся нитрогрупп. Как правило, при этом легче всего восстанавливается нитрогруппа, на.ходящаяся в параположении к другому заместителю [c.565]

Полного восстановления нитро- и полинитросоединений можно достичь, применяя легко растворимые сульфиды, полисульфиды или соли тиосерной кислоты в количестве, недостаточном для восстановления нитрогруппы (или групп), и проводя реакцию под давлением водорода, или окиси углерода, илн смеси обоих этих газов. При этом в реакционной смеси непрерывно происходит восстановление тиосульфата или полисульфида в сульфид, а последний по мере образования превращает нитросоединения в амины. Следовательно, практически восстановление идет за счет водорода или окиси углерода. В качестве Катализаторов реакции полезна прибавка веществ с сильно развитой поверхностью, например геля кремневой кислоты и т. п., а также прибавки тяжелых металлов, например железа, их окислов, гидроокисей, сульфидов, карбонатов и т. п. Реакция протекает при 150—180° и давлении 100 аг и выше. Указывается, что на 24 моля нитробензола достаточно всего 1 моля сернистого аммония и около - 3 моля РеЗ для того, чтобы получить количественный выход анилина. Преимущество этого метода заключается в том, что в качестве отхода при работе с сернистым аммонием получается раствор сульфата аммония, ценного как удобрение. [c.296]

Частичное восстановление нитрогруппы в ароматических полинитросоединениях можно проводить как в щелочной, так и в кислой среде. В первом случае обычно применяют сульфиды щелочных металлов. Для восстановления в кислой среде Ходжсон рекомендует пользоваться специально приготовленным восстановителем для этого в раствор 64 г кристаллического хлористого олова в 140 сл1 ледяной уксусной кислоты при охлаждении до 0° пропускают хлористый водород до насыщения. При помощи этого восстановителя 1,6-динитронафталин превращается в течение 45 мин. при 30° в 1-а м и но - 6-н итр о н а ф-талин с 60%-ным выходом 1,3-динитронафталнн дает [c.378]

Методом восстановления нитросоединений металлами в кислой среде пользуются главным образом в лабораториях для доказательства присутствия нитросоединений и продуктов их неполного восстановления. В лабораторных условиях для определения количества нитрогрупп пользуются реакцией [c.98]

Для восстановления полинитросоединений особенно пригодны сульфиды щелочных металлов, с их помощью возможно частичное восстановление в аминогруппу лишь одной или нескольких имеющихся нитрогрупп. Как правило, при этом легче восстанавливается нитрогруппа, находящаяся в пара-положении к другому заместителю [c.99]

Олово, применяемое почти исключительно для восстановления нитрогрупп до аминогрупп, употребляют в виде мелких гранул, которые можно получить при постепенном вдливании расплавленного металла В холодную воду. Измельченное, в порошок олово действует слишкомтбурно, а крупные куски растворяются слишком медленно, что удлиняет время реакции. Восстановление ведут следующим образом, К смеси восстанавливаемого соединения, олова и уксусной или разбавленной соляной кислоты постепенно приливают кц центрированную соляную кислоту так, чтобы смесь все время кипела. Для того чтобы реакция началась, смеСь можно подогреть на водяной бане. Если после добавления кислоты кипение смеси будет слишком сильным, сосуд охлаждают водой.. В конце реакции смесь нагревают на водяной бане, пока раствор не станет прозрачным в растворе продукт реакции находится в виде комплексной соли с хлороловянной или хлороловянистой кислотой. Довольно часто эта соль плохо растворяется в реакционной смеси, и ее после охлаждения смеси можно отделить в твердом виде. Способ выделения свободного амина зависит от свойств последнего. Если амин летуч с водяным паром, его отгоняют после подщелачивания смеси щелочью или аммиаком до полного осаждения олова. В том случае, если амии растворяется в щелочном растворе после добавления щелочи, соединения олова отделяют фильтрованием. Иногда к смеси добавляют спирт до концентрации, при которой выделившийся вместе с оловом амин растворяется, или его извлекают эфиром. Олово можно также отделить путем осаждения сероводородом или электролитическим осаждением его на катоде. Эти методы довольно кропотливы, но позволяют получать очень чистые продукты, - [c.495]

Восстановление изопропилатом алюминия проводилось как с алифатическими, так и с ароматическими альдегидами и кетонами, благодаря специфичности восстанОЕителя другие группы, способные к восстановлению, при этом пе затрагиваются. Папример, двойные связи между угле-оодными атомами, в том числе и расположенные в а,[ поло5кепии к карбонильной группе, сложные эфиры карбоновых кислот, нитрогруппы и реакционноспособные атомы галоида не восстанавливаются изопропилатом алюминия в противоположность тому, что имеет место при других реакциях восстаповления с участием металлов в кислой или ш елочной среде или даже в некотор лх случаях при каталитическом гидрировании. Другая характерная особенность Заключается в том, что восстановление карбонильной группы пе останавливается на промежуточ- [c.197]

Отмечен ряд преимуществ процесса восстановительной полигетероциклизации по сравнению с получением полимеров непосредственно на основе о.о -дизамещен-ных ароматических диаминов [10, 24, 42]. Они заключаются в следующем о,о -ди-нитрозамещенные ароматические диамины более доступны, дешевле и устойчивее дизамещенных ароматических диаминов возможность исключения нежелательных конкурирующих реакций ацилирования по двум соседним группам, приводящих к гелеобразованию возможность использования выделяющегося хлористого водорода (ацилирующие агенты - хлорангидриды дикарбоновых кислот) в сочетании с различными металлами, и в первую очередь с активированным железом, для восстановления нитрогрупп в аминогруппы, а также для катализа полициклизации. [c.212]

Нитросоединения, как и многие другие органические соединения, можно восстановить двумя путями а) каталитическим гидрированием с использованием молекулярного водорода и б) химическим восстановлением, обычно металлом и кислотой. Если необходимо восстановить лишь одну из нескольких имеющихся в соединении нитрогрупп, то часто применяют бисульфид аммония (ЫН48Н). [c.695]

Для синтеза пиридоксина предложен вариант, в котором исходят иа 2-метил-3-нитро-4-карбометокси-5-циан-6-хлорпирндина (LXXVIII) (схема 78, с. 344), нитрогруппу восстанавливают в аминогруппу, сложноэфирную и нитрильную группу гидролизуют в карбоксильные — соединение X I [119, 136, 137]. В результате последующего восстановления эфира этого соединения гидридами металлов получают 2-метил-3-амино-4,5-б с-окси-метилпиридин (X II) [136], а затем диазореакцией — пиридоксин (I) [119,136]. [c.346]

Восстановление, проведенное с железом в растворе нейтральных солей (при повышенной температуре), как мы видели выше, заканчивается получением аминосоединений нли нитроаминов из полинитросоединеиий. Нейтральное восстановление на холоду с применением некоторых иных, кроме железа, металлов, особенно цинка, дает возможность задержать процесс на образовании промежуточного продукта неполного оводороживания нитрогруппы в исходном материале, именно образовании 3-арилгидроксиламина. Так, нитробензол при обработке цинковой пылью на холоду в водноспиртовом растворе хлористого аммония образует фенилгидроксил-амнн [c.137]

По СВОИМ свойствам 5-аминопиримидины напоминают слабые ароматические амины, хотя известны и некоторые их реакции, более типичные для аминов алифатического ряда. Ацилирование 5-аминогрупп проходит очень легко при восстановлении 5-нитрозо- или 5-нитрогрупп металлом в карбоновой кислоте часто непосредственно получается ациламинопроизводное. При наличии в молекуле пиримидина нескольких аминогрупп, прежде всего всегда ацилируется [c.247]

Частичное восстановление полинитросоединений. Для частичного восстановления полинитросоединений пригодны очень многие восстановители особенно пригодны для этой цели сернистые соединения щелочных металлов. ж-Нитроанилин получается по нижеизложенному по Бранду[636], 17глг-динитробензола растворяют в 150 мл спирта, нагревают раствор до кипения и понемногу добавляют рассчитанное количество водного раствора сульфгид-рата натрия (0,15 моль=8,5 г). Затем отгоняют спирт и выделяют из остатка нитроанилин. Выход составляет 13 г. Однако в промышленности ж-нитроанилин получается так же, как анилин, под действием железа, взятого в количестве, рассчитанном на восстановление одной нитрогруппы и незначительного количества соляной кислоты. При этом образуется лишь незначительное количество, около 1%, фенилендиамина, который удаляют кипячением с водой [637]. Для того чтобы образующийся нитроанилин не переходил в раствор, надо проводить восстановление в присутствии сравнительно небольшого количества воды. [c.242]

Важно отметить, что при наличии в ароматическом ядре двух нитрогрупп до аминной можно при желании восстановить только одну, т е произвести частичное восстановление Для этой цели в качестве восстановителей применяют сульфиды аммония и щелочных металлов Пример такого восстановления-синтез л1-нитроанилина из л<-динитробензола - приведен ранее [c.227]

Частичное восстановление нитросоединений. Известно, что при восста ювлении полинитросоединений в щелочной среде сернистыми щелочными металлами восстанавливается лишь одна нитрогруппа до аминогруппы. В качестве восстановителей применяют, главным образом, дешевые и легко доступные соли сернистый натрий Na,S, сульфгидрат натрия КаНЗ и полисульфиды натрия Na2S2, N 2 31 N8085. [c.325]

Особенные трудности возникли при разработке стационарного катализатора для синтеза хлор- и дихлоранилинов, так как наряду с восстановлением нитрогруппы здесь имело место и дегалогенирование. Это ограничило выбор катализаторов для данного процесса веществами, не растворимыми в соляной кислоте металлы платиновой группы и рений). Исследования показали, что 2%-ный родиевый катализатор, приготовленный путем пропитки угля растворам хлористого родия и восстановленный водородом при температуре 300°, обладал достаточной активностью в реакции восстановления нитрогруппы, обеспечивая уже при 50—70° (контактная нагрузка 0,25) 100%-ное превращение да-хлорнитробензола. Но даже при такой сравнительно низкой температуре родиевый катализатор был активен и в реакциях дегалогенирова-ния и дезаминирования образовавшегося лг-хлоранилина. [c.396]

Азотистая кислота образует весьма устойчивые комплексные соединения со всеми платиновыми металлами. Кроме того, в силу ее восстановительных свойств при действии нитрита натрия на нейтральный или слабокислый раствор комплексных хлоридов платиновых металлов и золота происходит восстановление золота до металла, а платины и иридия до низ,ших степеней окисления. Одновременно хлор во внутренней сфере комплексных хлоридов замещается на нитрогруппу. Вытеснение хлора нитрогруппой происходит ступенчато. В твердую фазу выделен ряд смешанных хлоронитросоединений платиновых металлов. Различия в устойчивости и растворимости комплексных нитритов отдельных платиновых металлов используются в анализе. [c.40]

Кроме ингибиторов, относящихся к кла ссу солей нитробензойной и динитробензойных кислот, начали за последнее время изучаться в качестве универсальных ингибиторов и другие классы соединений. В частности, обнадеживающие результаты получены с ароматическими оксинитросоединениями, а также соединениями нафталинового ряда. В работах [18, 19] сообщается о наличии защитных свойств у моно-, ди- и трини-трофенолятов натрия по отношению к сталям и другим металлам. Предполагается, что защитная способность нитрофенолятов обусловлена хемосорбцией электронодонорной карбонильной группы хиноидной формы молекул нитрофенолятов на поверхности -элемента железа, а также пассивацией, возникающей за счет токов восстановления нитрогруппы. [c.175]

Что каса ется роли нитрогруппы, то мы ее частично уже рассмотрели ее функции, как уже указывалось, заключаются в создании благодаря легкому восстановлению необходимого о кислительного потенциала для перевода металла в пассивное состояние. Поэтому увеличение числа нитрогрупп в соединении резко увеличивает пассивирующую способность ингибитора. [c.204]

Из трех металлов — железа, никеля и кобальта, — принадлежащих к восьмой группе периодической системы Менделеева, железо в наименьшей степени обладает способностью служить переносчиком водорода. Эта способность не увеличивается заметно даже у активного железа, приготовленного из сплава. Поль и Хилли [35] широко изучили возможности использования активного железа. Согласно их данным, этот катализатор может восстанавливать карбонильную, нитрильную и нитрогруппу, а также этиленовые связи при давлении 100 атм и температурах, близких к 100°. Ацетиленовая связь легко присоединяет моле-к> лу водорода с образованием двойной связи. Восстановление ацетиленовой связи, независимо от ее расположения в цепи, протекает количественно и без побочных реакций. Применяемые при этой реакции давления лежат между 50 и 75 атм, а температура— между 100 и 135°. [c.217]

Замещение диазониевой группы при действий 5-нуклеофилов лредставляет собой более универсальный метод, чем замещение атомов галогенов, так как не зависит от наличия в молекуле активирующих заместителей. Любое производное анилина или другого диазотируемого амина может быть переведено в арен-тирл взаимодействием соли диазония с ди- или полисульфидом, дитиокарбонатом, тиоцианатом металла или с тиомочевиной и. последующим гидролизом или восстановлением образовавшегося 5-замещеннога. Ограничения обусловлены побочными реакциями, в частности обменом заместителей (атома галогена, нитрогруппы) в орто- или ара-положении к диазониевой группе, Л взрывоопасностью реакционных смесей при взаимодействии полисульфидами и, особенно, с дитиокарбонатами [424]. [c.377]

Легкость восстановления нитрогруппы сыграла важную роль в начальный период развития классической электрохимии органических соединений. Б алифатических и ароматических соединениях нитрогруппа восстанавливается на металлах как с высоким, так и с низким перенапряжением водорода, причем установлёно, что восстановление на металлах с высоким перенапряжением протекает преимущественно по электронному механизму, а на металлах е низким перенапряжением — под действием атомарного водорода. [c.144]

Известны и другие методы восстановления а-галогеннитроалка-нов, затрагивающие не только галоген, но и нитрогруппу, К ним относятся восстановление водородом в присутствии металлов платиновой группы [102], цинком, железом или хлористым титаном в соляной кислоте [97, 103], металлическим цинком [104, 105] и т. п. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология