Изомеризация парафинов

Изомеризация парафинов серной кислотой в отличие от изомеризации в присутствии катализаторов типа галоидных солей алюминия ограничивается лишь структурами, в которых имеются третичные атомы углерода кроме того, образуются лишь изомеры с третичным атомом углерода. Таким образом, парафины нормального строения не принимают участия в реакции ни как исходные вещества, ни как конечные продукты то же относится и к таким соединениям, как неогексан, у которого есть четвертичный атом углерода, но нет третичного. [c.33]

Качественно установлено, что изомеризация олефинов может проходить над более слабыми кислыми катализаторами или при более мягких условиях сравнительно с условиями изомеризации или крекинга парафинов. Еще болое важными являются наблюдения, показывающие, что олефины в условиях более высоких температур и болео длительного времени контакта с катализатором, т. е. в условиях, необходимых для крекинга парафинов, будут скорое крекироваться, чем изомеризоваться [9, 16]. Можно заключить, что высокая энергия активации, необходимая для образования ионов карбония из нормальных парафинов наряду с высокой температурой, которая обычно требуется для этого, приводит к такому отношению скоростей реакций, когда крекинг преобладает над изомеризацией. В настоящее время Облад и сотрудники [28] изучили в этом отношении два нормальных парафина и несколько изопарафинов при довольно низких температурах (от 100 до 250° С). В условиях, при которых нормальные углеводороды мало изменяются или вообще не изменяются, парафины с третичными атомами углерода интенсивно изомеризуются и крекируются, причем соотношение этих реакций меняется в широком диапазоне в зависимости от молекулярного веса и структуры. Эти результаты представляют особый случай изомеризации парафинов в сильно измененных условиях. [c.128]

Изомеризация парафинов и циклопарафинов — обратимые реакции. Превращение одного изомера в другой поэтому никогда не идет до конца, [c.15]

Кинетика и механизм реакции изомеризации зависят от типа катализатора и условий проведения реакции. В условиях гетерогенного катализа реакция изомеризации парафинов протекает по термодинамически контролируемому механизму [11]. Количественной оценкой кинетических параметров реакционной способности углеводородов является константа скорости превращения углеводорода в изомерный углеводород или смесь изомеров. Изучение путей этих превращений и состава промежуточных продуктов связано с изучением механизма реакции. [c.14]

В ранних работах по изомеризации парафинов применялся лишь один метод анализа, основывавшийся на тщательной фракционной разгонке продуктов изомеризации и определении их физических констант. Циклопарафины представляли специальный случай, где анализ можно было основывать на избирательной дегидрогенизации алкилцикло-гексанов в соответствующие ароматические углеводороды. За последние годы развитие методов инфракрасной спектроскопии и масс-спектро-скопии для полного анализа сложных смесей изомеров оказало необходимую помощь в изучении реакции изомеризации. [c.15]

Различные специально приготовленные катализаторы, содержащие гидрирующий компонент и отложенные на некоторых окисях или смесях окисей, избирательно катализируют изомеризацию парафинов в определенных пределах температур и при применении водорода под давлением. Как и для катализаторов типа галоидных солей алюминия и серной кислоты, кислотность катализатора является необходимым условием. [c.40]

Всесторонне исследовалось [13, 14] применение никель-алюмосили-катных катализаторов для изомеризации парафинов от пентана до октанов. Оптимальным оказался катализатор следующего состава 5% никеля> [c.40]

Различия между этими типами изомеризации чисто внешние, если рассматривать их как реакции, протекающие по общему механизму. Имеющиеся данные вполне согласуются с цепным механизмом, идущим с образованием иона карбония, предложенным для объяснения изомеризации парафинов его применимость к ряду циклопарафинов будет показана для нескольких специальных случаев. [c.42]

Никель-алюмосиликатный катализатор, который рассматривался в связи с изомеризацией парафинов, эффективен также и для изомеризации циклопарафинов [11]. [c.51]

Константы равновесия реакций изомеризации парафинов С4—Се, энтальпия изомеризации и изменение энтропии изомеризации, вычисленные на основании спектроскопических данных и данных о свободных энергиях, приведены в табл. 1.3, а равновесные составы смесей изомеров — в табл. 1.4. При расчетах констант равновесия реакции изомеризации используется разница в свободных энергиях изомеров ЛС°=Д//°-Л5 7- [c.13]

Изомеризацию парафина через образование и перегруппировку карбоний-ионов изображают следующим образом [402-407] [c.116]

Рассмотрим теперь данные по равновесным смесям изомеризации нафтенов. Ограничившись наиболее важной реакцией сужения—расширения цикла, не будем рассматривать изомеризацию, связанную с миграцией или изменением числа алкильных заместителей при сохранении структуры цикла. Для перехода от циклогексановых к циклопентановым углеводородам термодинамически благоприятны высокие температуры, и в этом существенное отличие изомеризации нафтенов от изомеризации парафинов. Если структурно переход от нормального к изопарафину подобен переходу от шестичленного к пятичленному нафтену (в обоих случаях в углеродной цепп вместо вторичного появляется третичный атом углерода), то термодинамические характеристики этих процессов различны. Изомеризация парафинов протекает с небольшим выделением тепла, уменьшением энтропии с ростом температуры Кр этой реакции уменьшается. Структурно близкая изомеризация циклогексанов в циклопентаны протекает, наоборот, с поглощением [c.128]

Для ознакомления с другими теориями, объясняющими изомеризацию парафинов, см. [408]. [c.116]

Молекулярный водород но существу инертен при крекинге углеводородов над алюмосиликатным катализатором, который, в свою очередь, в очень малой степени вызывает изомеризацию парафинов. Когда же к алюмосиликатному добавлен или нанесен на него катализатор гидрирования-дегидрирования и в систему подается водород, каталитический комплекс становится бифункциональным и происходят глубокие превращения. Прямые цепи [c.346]

Целью данной работы было исследование вопроса оптимизации кислотных свойств полиметаллического катализатора при использовании дифференцированного режима его хлорирования. Известно, что в каждой ступени риформинга осуществляется протекание определённых химических реакций. Так, в 1-ой ступени происходит, в основном, дегидрирование нафтеновых углеводородов, во 2-ой - изомеризация парафинов и дегидроизомеризация нафтенов, а также дегидроциклизация парафинов, заканчивающаяся в 3-ей ступени, где значительное развитие получают и реакции гидрокрекинга. [c.38]

Изомеризация парафинов на HF - SbFj включает три стадии массо-передачу между углеводородной и кислотной фазами, перенос гидрид-ионов и внутримолекулярную перегруппировку. Скорость реакции (I) определяется массопередачей между кислотной и углеводородной фазой. Скорость реакции (II) определяется внутримолекулярной перегруппировкой карбкатионов, для наиболее медленных реакций (III) и (IV) лимитирующей стадией является перенос гидрид-ионов. [c.29]

Изомеризация парафинов и нафте нов........ [c.124]

Дегидрирование нафтенов, циклизация и изомеризация парафинов при платформинге. ........w = %исх/РНа) [c.133]

Изомеризация парафинов и нафтенов [c.210]

Видно, что теплоты процессов изомеризации парафинов невелики, но наблюдается ощутимый рост тепловыделения, если часть сырья подвергается гидрокрекингу. При превращениях ксилолов тепло может как поглощаться, так и выделяться, но по абсолютной величине теплоты малы. [c.168]

С ростом температуры все константы равновесия реакций -парафин — изомер уменьшаются, т. е. для изомеризации -парафинов термодинамически благоприятны низкие температуры. [c.183]

Алюминийгалоидные катализаторы. Среди катализаторов, применяемых для изомеризации парафинов, наиболее универсальными являются катализаторы, получаемые из хлористого или бромистого алюминия. Они способны промотировать устаиовление равновесия между всеми возможными скелетными изомерами, за исключением тех немногих изомеров, которые с6дер <кат только первичные и четвертичные атомы углерода, нанример неопентан. Объяснение причин, почему углеводород этого типа не участвует в равновесии, дается ниже. [c.16]

Таблица 28. Равновесные составы продуктов изомеризации парафинов С и выше (доли)

Нужно, однако, отметить одно исключение. Если при изомеризации парафина с четным числом углеродных атомов образуется изомер с метильной группой, связанной со средним С-атомом прямой цепи, то количество этого изомера будет относительно небольшим. Так, низки Кр при получении из н-октана [c.189]

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6 — 8 кДж/моль). Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению, суедовательно, изомеризата с более высокими октановыми числами ( абл. 10.11). При этом равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов угле — рода в молекуле н —парафина. [c.198]

Изомеризация. Хорошо разработанный процесс представляет сОбой каталитическая изомеризация пентана. Точно так же в промышленном масштабе нашла себе применение и изомеризация гексана. Однако с точки зрения производства моторного топлива изомеризация этих углеводородов в процессе каталитического риформинга имеет небольшое значение. Это объясняется тем, что в большинстве случаев октановые числа фракций С 5—С в достаточно высоки и нет необходимости прибегать к каталитическому риформингу этих фракций. Кроме того, они не нуждаются в рифор-мииге ввиду достаточно хорошей приемистости к тетраэтилсвинцу. Однако образование ароматических углеводородов и особенно бензола из фракции С6 требует изомеризации парафиновых углеводородов этой фракции. Объектом глубокого изучения является изомеризация парафинов фракции С,. Эти исследования еще не привели к созданию промышленного процесса, хотя теоретически реакция представляет интерес для повышения октанового числа парафиновых углеводородов фракции С 7. Главное до-стоилство этой операции заключается в получении исключительно больших теоретических выходов высокооктановых изомеров. Однако на практике наличие в продукте нафтеновых и ароматических уг.певодородов, а также тенденция к диспропорционированию между высоко и низкокипящими фракциями значительно затрудняют промышленную реализацию этого процесса. По-видимому, парафиновые углеводороды фракции С. являются наиболее высококипящими из тех, которые целесообразно подвергать изомеризации, так как углеводороды фракций Сз, С и Сщ даже после низкотемвературной изомеризации до равновесного состояния над катализаторами Фриделя-Крафтса неспособны повысить октановое число фракций настолько, чтобы удовлетворить требованиям сегодняшнего дня. [c.165]

За исключением изомеризации 3-этилпентана, все реакции изомеризации парафинов, приводимрле в литературе, можно объяснить сдвигом метильной группы. [c.33]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

Изомеризация олефинов обещала играть довольно существенную роль п деле улучшения октановых чисел бензинов, получаемых из синтез-газа, однако производство бензина из синтез-газа не приобрело особого значения, а широкое распространение в последние годы установок каталитического крекинга снизило интерес промышленности к изомеризации олефинов. При каталитическом крекинге изомеризация происходит при нормальном режиме процесса [27], а октановое число бензина термического крекинга при каталитической изомеризации улучшается весьма мало — на 3—4 единицы. При разработке этих и других промышленных процессов была выполнена большая научная работа хотя в настоящее время каталитический крекинг можот служить источником изобутилена и давать ого даже в большем количестве, чем этого требует производство полимеров изобутилена и бутилового каучука, тем не менее выполненная за последнее время работа по изомеризации парафинов и олефинов многое дала для уточнения нашего представления об основах химизма этих процессов. [c.103]

Вторым механизмом изомеризации парафинов на металлах является механизм сдвига связи. Он предусматривает образование а, а,7-триадсор-бированных соединений, связанных с двумя соседними атомами металла. Изомеризация неопентана должна влючать адсорбцию на двух атомах металла, образование связи между атомами углерода на поверхности и раз-рьш одной из связей в короткоживущем циклопропановом кольце с образованием 2-метилбутана. [c.16]

Влияние нафтенов на активность катализаторов в реакции изомеризации парафинов различается в зависимости от природы катализатора и условий осуществления реакции. В процессе высокотемпературной изомеризации на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном фтором, нафтены, пока их массовая доля не превышает 15%, практически не ока-зьшают влияния на глубину изомеризации парафинового углеводорода. [c.31]

Пентаны. С увеличением молекулярного веса увеличивается легкость изомеризации парафинов, но вместе с тем увеличивается и размер реакции перераспределения. Можно создать условия, при которых будет проходить изомеризация только бутана (селективная изомеризация), но для нентанов и более высоких углеводородов создать такие условия трудно. При 27° С над А1Вгз равновесная смень и-пентанов и изопентанов содержит 70 и более процентов изомеров с разветвленными цепочками при 0° С — около 90% [423]. В побочных реакциях даже при 0° С образуются также и более высоко- или низкокипящие углеводороды (гексаны, гентаны и изобутап). С увеличением температуры количество побочных реакций увеличивается [423, 397]. Несмотря на то, что термодинамические условия благоприятны, неопентан не показывает и признака изомеризации даже после 1000 часов обработки при комнатной температуре нет нигде сообщений о его присутствии в продуктах какой-либо изомеризации пептана. н-Пентан изомеризуется нри более мягких условиях, чем н-бутан. Изомеризация низкооктанового легкого сырья каталитического риформинга, содержащего к-нентан и гексаны, на практике осуществляется нри помощи хлористого алюминия [431]. [c.118]

Серная кислота вызывает селективную изомеризацию парафинов. Нормальные парафины и парафины, содержащие четвертичные углеродные атомы, не изомеризуются [436] только изопара-фипы подвергаются воздействию и только изопарафины образуются в процессе реакции [407]. Метил легко перемещается вдоль парафиновой цепочки, следовательно, других изменений в боковой цепи меньше. Концентрация серной кислоты является определяющим параметром скорости реакции показывают крутой максимум при концентрации кислоты 99,8% и, по всей вероятна [c.118]

Хлористый алюминий легко растворим в ряде органических растворителей, и такие растворы обычно обладают в различной степени каталитическими свойствами. Растворы соли в нитро-алканах эффективны в промотировании алкилирования изопарафинов и ароматики олефинами, но оказывают слабое влияние на изомеризацию парафинов. Они показывают только сдерживающие действия по отношению к нафтепам [658]. Однако растворы хлористого алюминия в простых и сложных эфирах, ацетоне, бензофеноне, нитробензоле и двуокиси серы, особенно концентрированные растворы, содержащие молярный излишек растворенного вещества, являются сильными катализаторами и для алкилирования и для изомеризации парафинов [659]. [c.143]

В ряде статей сообш ается о возможности применения для изомеризации парафинов и циклопарафинов катализаторов риформинга [161]. При температуре 310—400° и давлении 24 ат процесс изомеризации на катализаторах риформинга проходит с высоким выходом изомеров. Выделение углерода па поверхности катализаторов при этом весьма невелико, в связи с чем они работают длительное время без снижения активности. [c.141]

Представляет интерес исследовать изомеризацию олефинов в атмосфере водорода, в связи с тем что эта реакция может быть промежуточной как при гидрировании олефинов, так и при изомеризации парафинов. Показано [39], что изомеризация бутена-1 в присутствии Нг и без него приводит к разным составам получаемых бутенов-2. Палладйрованная окись алюминия более активна при изомеризации бутена-1 в присутствии водорода. Степень конверсии бутена-1 в бутены-2 в этом случае при 200 °С составляет 56,8%, а в отсутствие Нг она меньше 1%. Кроме того, установлено, что в присутствии Нг реакции изомеризации протекают уже при комнатной температуре, а без Нг —только после 150°С. Но при высоких температурах этот катализатор активен и без водорода. [c.157]

Известно, что изомеризация парафинов при повышенных температурах термодинамически может протекать с неглубокими степенями превращения. Но отмечено [27], что отношение С4Н1о/кС4Ню в продуктах гидрокрекинга выше термодинамически равновесного для реакции кС4Ню Нщ. Такое положение объясняется тем, что основное количество изомеров образуется не из углеводородов той же молекулярной массы, а при гидрокрекинге более высокомолекулярных соединений. [c.354]

Теплота изомеризации -парафина определяется не числом заместителей в боковой цепи, а только их взаимным расположением. Так, при образовании 2-метилзамещенного изомера теплота реакции (по абсолютной величине) почти в 2 раза выше, чем при образовании 3-метилзамещенного теплота образования 2,2-диметилзамещенного изомера несколько выше, чем 2,2,4-триметилзамещенного. Обращает на себя внимание низкая (По абсолютной величине) теплота перехода -парафина в 3-метилзамещенный изомер. [c.183]

Поскольку в последние годы исследуется изомеризация в жидкой фазе при относительно низких температурах, в табл. 32 сопоставлены составы жидкой и паровой равновесных фаз при изомеризации гексанов. Там же приведены и использованные в расчете величины констант равновесия и давлений насыщенных паров компонентов. Из приведенных данных видно, что изомеризация в жидкой фазе позволит получить несколько большие количества гемзамещенного изомера за счет уменьшения содержания остальных изомеров, причем наибольшие различия в составах фаз (до 5% по содержанию 2,2-диметилбутана) наблюдаются при низких температурах. Вообще следует иметь в виду, что при изомеризации парафинов равновесные составы жидкой и паровой фаз близки при температурах выше 50 С. [c.190]

Переработка нефти (1947) -- [ c.33 ]

Основы технологии нефтехимического синтеза (1965) -- [ c.128 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1988) -- [ c.29 ]

Технология органического синтеза (1987) -- [ c.82 ]

Производство сырья для нефтехимических синтезов (1983) -- [ c.235 ]

Безводный хлористый алюминий в органической химии (1949) -- [ c.784 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология