Крекинг иод давлением водорода

При каталитическом риформинге углеводороды нефтяных фракций претерпевают значительные превращения, в результате которых образуются ароматические углеводороды. Это—дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов, дегидроизомеризация алкилированных пятичленных нафтенов и дегидроциклизация парафиновых углеводородов одновременно протекают реакции расщепления и деалкилирования ароматических углеводородов, а также их уплотнения, которые приводят к отложению кокса на поверхности катализатора. Для предотвращения закоксовывания катализатора и гидрирования образующихся при крекинге непредельных углеводородов в реакторе поддерживается давление водорода 3—4 МПа при получении высокооктанового бензина и 2 МПа — при получении индивидуальных ароматических углеводородов. [c.41]

Данные следующей табл. 130 позволяют проследить влияние на ход реакций разложения при деструктивной гидрогенизации другого важного фактора — давления водорода, а также сопоставить гидрогенизацию с крекингом (давление водорода О ат). Как видно, в начальных стадиях процесса скорость разложения при гидрогенизации несколько замедлена по сравнению со скоростью крекинга. Так, например, при 425° в течение 30 мин. из нарафинистого дестиллата образуется в условиях обычного крекинга около 16% бензина, тогда как в условиях гидрогенизации при 100 ат начального давления водорода получается бензина только 8%. Однако, по мере углубления процесса, скорости крекинга и гидрогенизации постепенно выравниваются, так что, например, трехчасовые процессы при 425° дают примерно одинаковые выходы бензина (36—38%) как в случае крекинга, так и в случае гидрогенизации. [c.523]

Этан образуется главным образом при жидкофазной гидрогенизации. Практически полное отсутствие ненасыщенных алифатических углеводородов объясняется характером процесса. Вследствие высокого парциального давления водорода и высокой гидрирующей активности катализатора олефины, образующиеся в результате крекинга, сразу насыщаются. [c.32]

Гидрокрекинг — процесс переработки различных нефтяных дистиллятов (реже — остатков) под давлением водорода при умеренных температурах на бифункциональных катализаторах, обладающих кислотными и гидрирующими свойствами. Последнее позволяет получать без образования кокса продукты, во многом сходные с продуктами каталитического крекинга, но значительно менее ароматизованные, очищенные от гетероатомов и не содержащие олефиновых и диеновых углеводородов. Большая гибкость процеоса и возможность получения из данного сырья различных продуктов высокого качества при наличии больших ресурсов водорода, получаемого при каталитическом риформинге, привели к быстрому нарастанию мощностей установок гидрокрекинга. [c.274]

Давление водорода, которое необходимо приложить, чтобы подавить крекинг, зависит от температуры, при которой проводят изомеризацию. Если изомеризацию пентана осуществляют при 100°, она должна составлять 10—14 ат, при 200° — не менее 65 ат. Давление, однако, нельзя неограниченно повышать, поскольку, как показано в табл. 135, при этом активность катализатора в некоторых случаях может упасть до нуля [21]. В табл. 135 приведены результаты изомеризации н-гексана в течение 16 час. при 80° и различных давлениях водорода (последние измерены при 20°). [c.519]

При изучении таких сложных смесей углеводородов, как нефтяное сырье, очень важно определить относительные скорости и преобладающие направления превращений углеводородов и выявить их взаимное влияние в условиях гидрокрекинга. К сожалению, лишь в одной работе [55] приводятся относительные константы скоростей реакций, протекающих на второй ступени гидрокрекинга легкого циркулирующего крекинг-газойля при давлении водорода 105 ат. Катализатор, однако, не указывается. Относительные константы скоростей этих реакций показаны на рис. 14. При выбранных условиях процесса происходит интенсивное частичное гидрирование полициклических ароматических углеводородов, рас- [c.48]

Давление водорода, ат Образование изомеров гексана, % Подвергалось крекингу (измерено по низкокипящим углеводородам), % [c.519]

Результаты опытов по влиянию парциальных давлений к-пентана и водорода на скорость изомеризации (табл. 1.8) показали, что при увеличении парциального давления водорода от 0,1 до 0,3 МПа скорость реакции изомеризации возрастает, дальнейшее увеличение давления водорода приводит к снижению скорости реакции. Увеличение скорости в области давлений до 0,3 МПа авторы объясняют подавлением побочных реакций крекинга и гидрокрекинга, которые ведут к отложению кокса на поверхности катализатора и снижают его активность. Скорость реакции изомеризации увеличивается пропорционально давлению к-пентана от 0,2 до 0,6 МПа при парциальном давлении водорода 2,3 МПа (табл. 1.8) [c.27]

Реакции риформинга проводятся нри высоком парциальном давлении водорода, которое необходимо для того, чтобы подавить реакции крекинга и образование кокса. Как видно из рис. VII-2, для того чтобы противодействовать подавлению равновесия, которое вызывается высоким давлением водорода, процесс необходимо вести при высоких температурах. [c.378]

О объемн. %) И олефинами (40—45 объемн. %), чем газы крекинга, проводимого под давлением (водорода 1—3 объемн. %, непредельных углеводородов до 20 объемн. %). [c.16]

Удаление серы из дистиллятного сырья представляло собой неизмеримо более легкую задачу, чем получение искусственного жидкого топлива из угля или смол. Естественно, что она могла быть решена применением простых и дешевых установок среднего давления в одну ступень и использовапием более дешевых и легко регенерируемых, хотя и менее активных катализаторов. Сначала гидроочистке подвергались более легкие дистилляты, затем все более тяжелые, включая газойли и смазочные масла. Было заманчиво при гидроочистке тяжелого сырья осуществить и его деструкцию. Так, с конца пятидесятых годов в опытных масштабах, а с начала шестидесятых — в промышленных масштабах стали развиваться процессы гидрокрекинга, имевшие целью повысить выход наиболее цев(ных нефтепродуктов — бензина и дизельного топлива, а также улучшить качество сырья для каталитического крекинга. Процессы гидрокрекинга не были возвратом к многоступенчатой технологии деструктивной гидрогенизации смол и углей, хотя и носили в себе основные черты последней. Видимо, поэтому к ним и применили новый термин — гидрокрекинг. В процессах деструктивной гидрогенизации разделение их на ступени и применение высоких давлений было вынужденной мерой, так как катализаторы были дороги, не регенерировались и были слишком чувствительны к ядам. В современных процессах гидрокрекинга применяются новые, более активные катализаторы, многие из которых могут регенерироваться. Процессы осуществляются максимум в две ступени и при меньшем давлении водорода. Многие из вновь разработанных катализаторов обладают [c.11]

Оптимальное давление для получения максимального количества жидких продуктов — 2,8 МПа, топливного газа — 4,2 МПа. Парциальное давление водорода составляет 0,88—1,05 МПа. При этом происходит заметное гидро обессеривание (в зависимости от сырья на 30—65%) и гидрирование диенов Выход кокса в процессе дина-крекинг в отличие от других процессов пере работки остатков очень мал и составляет 75—100% от коксуемости сырья Вероятно, высокий выход жидких продуктов и низкий выход кокса при отно сительно небольшом давлении водорода обусловлен существованием в зоне гидрокрекинга атомарного водорода. [c.124]

Рис. 46. Влияние парциального давления водорода на глубину гидроочистки газойля каталитического крекинга

Для уменьшения отравления катализатора в производственных условиях часто вынуждены отступать от термодинамически оптимальных условий ведения процессов, жертвовать выходом и качеством целевых продуктов, повышать парциальное давление водорода (например, в процессе каталитического риформинга) или усложнять оформление процесса (например, в процессе каталитического крекинга). Причем капитальные и эксплуатационные затраты, связанные с уменьшением отравления или удалением кокса и ядов, а также с деметаллизацией в таких многотоннажных ггроцессах, как каталити- [c.91]

Изомеризация парафиновых углеводородов сопровождается побочными реакциями крекинга и диспропорционирования для подавления этих реакций и поддержания активности катализатора на постоянном уровне процесс проводится при давлениях водорода 2,0—4,0 МПа и циркуляции водородсодержащего газа. Кинетика и механизм реакции зависят от типа катализатора й условий проведения реакции. [c.178]

Гидроочисткой дистиллятов вторичного происхождения— газойлей каталитического крекинга и коксования-глубина обессеривания, равная 90%, достигается при парциальном давлении водорода около 20—30 ат. Однако эти продукты имеют низкие цетановые числа. [c.204]

Рис. 49. Влияние парциального давления водорода на углеводородный состав дизельного топлива, полученного в результате гидроочистки смеси дистиллятов прямой перегонки и каталитического крекинга

В результате термокаталитических преобразований нефтяного сырья под давлением водорода можпо получать продукты крекинга весьма благоприятного состава. В зависимости от глубины и назначения воздействия водорода различают следующие разновидности гидрогенизационных процессов. [c.11]

Деструктивная гидрогенизация. Процесс заключается в крекинге твердого и жидкого сырья под давлением 300—700 ат. Высокое парциальное давление водорода в зоне реакции позволяет подвергать крекингу такие тяжелые виды сырья, как уголь, сланцы, тяжелую смолу полукоксования углей и нефтяные остатки типа гудрона. Температура процесса 420—500 С. Катализаторы содержат железо, вольфрам, молибден, никель. Целевым продуктом является обычно бензин, но можно отбирать и более тяжелые дистилляты (типа дизельного и котельного топлив). [c.11]

Высокие температуры промышленного процесса каталитического риформинга (480—540° С) вызывают неизбежные в этих условиях реакции крекинга. Образующиеся осколки молекул могут насыщаться водородом, выделяющимся в результате основных реакций дегидрирования, или вступать в реакции уплотнения. Относительная роль этих реакций определяется режимом процесса и, в первую очередь,— парциальным давлением водорода, находящегося в системе. Так, на одной промышленной установке регенерацию катализатора, вызванную дезактивацией его побочными продуктами уплотнения, проводили через каждые семь суток. При повышении давления в реакторе с 14 до 24—25 ат пробег установки увеличился до трех месяцев. Под высоким давлением водорода протекают реакции гидрокрекинга, т. е. крекинга с насыщением образующихся продуктов водородом. Эту реакцию можно выразить уравнением [c.216]

Олефины с третичной основой большей частью труднее поддаются гидрированию, чем внутренние непредельные соединения с прямой цепью, а те в свою очередь, более устойчивы, чем термические олефины [176]. Благодаря тому, что реакция устойчива к катализатору, температуре, давлению и углеводородной структуре, создаются благоприятные условия для селективного гидрирования примером этого служит удаление олефинов из ароматических углеводородов при низкой температуре (20° С и давлении водорода 28 кПсм или 115—175° С при атмосферном давлении водорода) над никелевым катализатором [177] и насыш ение бензино-лигроиновой фракции термического крекинга [178]. [c.90]

Водород под давлением практически не оказывает влияние на процесс крекинга гептана. С чистым хлористым алюминием и в отсутствие хлористого водорода гептан подвергается автодеструктивному алкили-рованию вне зависимости от того, проводят процесс под давлением водорода или азота. В присутствии хлористого водорода и под давлением водорода протекает деструктивное гидрирование с предпочтительным образованием низкомолекулярных углеводородов. [c.521]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

Реакции, протекающие с участием комплексных соединений упомянутого выше характера, были несколько лет назад предметом подробных исследований Коха и Гильферта [26]. Последние нашли, что катализатор изомеризации (хлористый алюминий — хлористый водород) способен присоединять к ненасыщенным продуктам крекинга молекулярный водород, насыщая их таким образом. Это весьма благоприятно сказывается на стойкости самого катализатора, который в присутствии больших количеств олефинов становится неактивным. Комплекс хлористого алюминия и хлористого водорода может служить переносчиком водорода от молекулы парафина к олефину. При этом сам парафиновый углеводород становится все более ненасыщенным и, наконец, так крепко связывает хлористый алюминий, что последний становится неактивным. В присутствии водорода под давлением эта реакция тормозится или вовсе подавляется [27. [c.522]

В процессе Шелл для подавления крекинга работают под давлением водорода 4,5—5 ат, тогда как по второму методу к пентану добавляют для этой цели 0,5% объемн. бензола. Катализатор для изомеризации пентана состоит из 2%-ного раствора хлористого алюминия в трех-хлорнстой сурьме. [c.525]

Реакции ароматизации и поликонденсации до кокса, протека — ющ1е при каталитическом крекинге, в процессах гидрокрекинга, про водимых при высоком давлении водорода и пониженных темпе — рату рах, сильно заторможены из-за термодинамических ограничений и гидрирования коксогенов посредством спилловера водорода. [c.225]

Гидрогенизационно дегидрогенизационные катализаторы (никель, платина, окись молибдена и окись вольфрама), когда они базируются на кремний-алюминиевых катализаторах крекинга, поразительно эффективны в изомеризации парафиновых углеводородов при 300—450° С под давлением водорода около 21 — 35 кПсм . Изомеризация узко фракционна и сопровождается очень небольшим крекингом жидкие продукты восстановления получаются в весьма существенных количествах [441—444, 432]. Реакции этого типа часто встречаются в процессах каталитического риформинга. В качестве побочной реакции в большой степени проходит гидрокрекинг продуктов изомеризации образуются молекулы более мелкие, чем исходный углеводород. С увеличением содержания углерода в к-парафине уменьшается температура процесса, необходимая для получения той же самой степени превращения. Например, чтобы получить 50%-ное превращение, требуются следующие температуры [c.119]

Повышение температуры процесса способствует образованию водорода и олефинов, повышение давления — полимеризации га ообразных олефинов с образованием жидких продуктов. Поэтому газы парофазного крекинга богаче водородом (7— [c.15]

Нафтено-ароматические углеводороды могут вступать в реакции гидрирования и гидродециклизации. При гидрировании образуются нафтеновые углеводороды, превращения которых более подробно рассмотрены далее. Продуктом гидродециклизации являются ароматические углеводороды, способные вступать во все реакции, описанные выше. Представление об этих превращениях нафтено-ароматических углеводородов дает схема, показанная на стр. 297 (реакции 2, 3 и последующие). Помимо перечисленных возможны реакции изомеризации, крекинга, дегидрирования. Расщепление и дегидрирование нафтено-ароматических углеводородов удается свести к минимуму, ведя процесс при невысоких температурах и повышенном давлении водорода. Глубокая гидроге-низационная переработка дистиллятного сырья под давлением 5 МПа (50 кгс/см2) обеспечивает превращение нафтено-ароматических углеводородов на 85%, причем более половины продуктов превращения составляют алифатические и нафтеновые углеводороды [2]. [c.299]

Исследовалось влияние условий процесса на отдельные направления превращений. Так, при крекинге высококипящих парафинов повышение давления до определенной величины (50 кгс/см ) увеличивает скорости реакций расщепления и изомеризации Дальнейшее повышение давления тормозит эти реакции, причем более интенсивно реакции изомеризации. Эту зависимость можно объяснить, очевидно, тем, что, как показал еще М. Г. Гоникберг изомеризация насыщенных углеводородов является реакцией дегидрогидрирования, т. е. включает стадию дегидрирования, которая, согласно закону действующих масс, должна тормозиться при повышении давления водорода. Позднее это было подтверждено работами А. А. Петрова и других исследователей. При исследовании кинетики гидрокрекинга этана и пропана на никелевом катализаторе также было найдено что реакция ингибируется водородом. [c.318]

Среди образующихся при гидрокрекинге легких углеводородов содержалось весьма значительное количество изомерных соединений. Например, при гидрокрекинге углеводородов Сю и выше при 375° С отношение количества изобутана и н-бутана почти в три раза, а отношение изопентана к н-пентану в два раза превышало термодинамически равновесное [29]. Такие же тенденции были отмечены при гидрокрекинге н-октана и н-гек-садекана в присутствии алюмосиликатникелевого катализатора при температуре 370°С и давлениях водорода 35 и 70 ат [30]. Эти работы позволили заключить, что изомеризация протекала только в тех случаях, когда происходило расщепление. По мнению авторов работ, исходные парафиновые углеводороды претерпевают на кислых центрах катализатора изомеризацию и затем крекинг, а образующиеся изоолефины насыщаются водородом. Для установления равновесия изомеризации, т. е. для протекания обратной реакции, необходима повторная адсорбция образовавшихся легких молекул на поверхности катализатора. Поскольку же исходные парафины адсорбируются на поверхности катализатора сильнее, чем более легкие продукты расщепления, обратная реакция, ведущая к установлению равновесия изомеризации, подавляется [30]. [c.42]

Процессы глубокого гидрирования осуществляют обычно под давлением до 200—300 аг в результате из вакуумных дистиллятов, газойлей каталитического крекинга и деасфальтизатов получают моторные [77], турбинные [78], компрессорные [79], авиационные [80] и специальные масла [79]. Глубокое гидрирование проводят обычно в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора. Применяют и другие каТаЛйзаторы с более выраженными гидрирующими функциями, например алюмокобальтвольфрамовые. Более активные катализаторы и повышенные давления водорода способствуют значительному возрастанию индекса вязкости масел. Однако при ужесточении режима гидрирования одновременно с увеличением индекса вязкости снижается выход масла. [c.281]

При деструктивной гидрогенизации, помимо термического распада и насыщения кратных связей водородом, как в процессе, являющемся по существу каталитическим крекингом под давлением водорода, имеют место также реакции изомеризации, алки-лированпя, автодеструктивного алкилировання и т. п. Однако преобладает в этом процессе реакция гидрирования, вследствие чего выход разветвленных форм здесь ниже, чем при обычном каталитическом крекинге. Впрочем в жидкой фазе деструктивное гидрирование еще не доходит до конца (до образования углеводородов области бензина). Здесь образуется так называемое среднее масло, которое уже в паровой фазе превращается над неподвижным катализатором Б бензин. [c.155]

Самым эффективным способом обессеривания дизельных топлив, дающим возможность улучшать и другие их показатели (стабильность, фракционный состав), является гидроочистка. Сущность этого метода состоит в проведении легкого крекинга высокосернистого дизельного топлива под давлением водорода с получением после соответствующей дестилляции практически не содержащего серы топлива. К числу недостатков этого метода относятся некоторая сложность й высокая стоимость процесса МисткиС Себестоимость дизельного топлива после гидробчистки повышается в полтора-два раза. [c.142]

В. ЭТ0Д1 разделе курса будут рассмотрены химические основы каталитического крекинга углеводородов нефти, а также химические основы процессов, протекающих иод давлением водорода— каталитического риформинга и гидрокрекинга. [c.127]

Парофазная гидрогенизация проходит при 380—420 " и давлении водорода до кгс1см-. Катализаторы более активны, чем нри жидкофазной гидрогенизации. Это сульфиды и окислы металлов, а также Р1, N1 на алюмосиликате. Эту стадию можно рассматривать как каталитический крекинг под давление водорода. [c.145]

Сообщается [15] о попытке применить приведенный выше процесс для каталитического крекинга природного бптума, извлеченного из песка в районе бассейна Атабаска. Битум содержал 16% асфальтенов (15% нерастворимых в пентане и 0,9% нерастворимых в бензоле) и 0,03 вес. % V и N1 [15]. Процесс проводился под давлением водорода 14 атм, при 450° С и объемней скорости подачи бптума 1 час . Пад алюмомолибденовым катализатором помещался уголь в пылевидном состоянии. Предполагалось, что в слое угля будет проходить коксование содержащихся в битуме асфальтенов. Длительность процесса составляла 3 часа. В реакторе, в слое катализатора, не наблюдались ни процесс закоксования, ни сплавление частиц его. Авторы [15] отсутствие закоксоваппости катализатора объясняют так. При температуре опытов коксованию подверглась угольная пыль, помещенная перед катализатором. Содержащиеся в сырье асфальтены также коксовались, но не на катализаторе, а на угольном коксе частицы его обволакивались слоем кокса, образовавшегося из асфальтенов. Таким образом, на слой катализатора попадало сырье с очень низким содержанием асфальтенов и металлов. [c.253]

Состав продуктов вторичных процессов переработки нефтяного сырья чаще всего значительно отличается от состава продуктов прям()й перегонки иефти. Особенно характерно наличие непредельных углеводородов — в газах и жидких фракциях термического крекинга под давлением, коксования, каталитического крекинга и, конечно, пиролиза, для которого газообразные непре-де 1ы[ые углеводороды являются целевыми. Процессы, протекающие под давлением водорода, — каталитический риформинг, гидроочистка, изомеризация, гидрокрекинг, дают продукты, состоящие в основном из предельных углеводородов. Некоторое количоство непредельных может содержаться лишь в гидрогеии-затах неглубокого гидрокрекинга остаточного сырья. Так, йодное число дизельной фракции гидрокрекинга ар [анского мазута составляет 10,2 бензина — около 24 г 1о/100 г . [c.93]

К гидрогеиизациоииым промышленным процессам отпосятся гидроочистка топлив и масел и гидрокрекинг. В лаяисимости от глубины назиачв1шем гидроочистки является удалепие из топлив серосодержащих соединений и непредельных углеводородов или, кроме того, гидрирование ароматических. В первом случае гидроочистка осуществляется при умеренном давлении водорода (3—5 МПа, т. е. 30—50 кгс/см - ) и температуре 360—420 °С. Такой гидроочистке подвергают бензины перед направлением на риформинг, реактивное и дизельное топлива реже — сырье каталитического крекиига (вакуумный газойль). Менее распространена вторая разновидность процесса — глубокая гидроочистка дизельных топлив под давлением 10—15 МПа (100—150 кгс/см ). Глубокую гидроочистку используют в основном для снижения содер-я ания ароматических углеводородов в дизельных дистиллятах каталитического крекинга для повышения их цетанового числа. Последнее достигается превращением ароматических углеводородов топлива в нафтеновые и частично в парафиновые. При этом цетановое число может быть повышено на 20—25 единиц. [c.165]

С точки зрения равновесных концентраций реагирующих молекул повышение давления будет препятствовать ароматизации. Одиако оказывается необходимым применять в системе высокое давление водорода для насыщения непредельных продуктов побочных реакций крекинга. В случае отсутствия в системе высокого парциального давления ЁОДброда на поверхнссти катализатора протекают реакцни глубокого уплотнения ненасыщенных углеводородов с образованием кокса. При осуществлении процесса под давлением от селективности катализатора [c.223]

Относительно низкая активность алюмомолибденового катализатора заставляет прибегать к жесткому режиму процесса низким объемным скоростям (около 0,5 ч ) и высокой температуре (510— 540° С). В этих условиях помимо основных реакций дегидрогенизации и изомеризации приобретают значение реакции крекинга, которые приводят к образованию продуктов уплотнения иа поверхности катализатора. Для повышения селективности процесса давление в системе поддерживают по возможности низким (14 — 20 ат), но понижение парциальн010 давления водорода способствует коксо-отложению II ие позволяет продлить время непрерывной работы катализатора более чем до 8—10 ч (при использовании стационарного Слоя катализатора). [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология