Аврами уравнение кристаллов

Скорость кристаллизации полимеров зависит от скоростей двух процессов образования зародышей кристаллизации и роста кристаллов. Зависимость степени кристаллизации от времени при постоянной температуре выражается уравнением Аврами [c.252]

Вторичная кристаллизация и совершенствование кристаллов в процессе изотермической кристаллизации были обнаружены в тех случаях, когда делалась попытка количественного описания суммарной кристаллизации на основе уравнения Аврами [уравнение (33)]. Хартли и др. [140] наблюдали медленное небольшое линейное увеличение плотности (10 5 - 10 з г. см 3-ч" ) при выдерживании полиэтилентерефталата в течение длительного времени при температуре исходной кристаллизации. Ковакс [220] обнаружил логарифмическое увеличение плотности полиэтилена высокого давления, которое продолжалось [c.219]

Конечным результатом математического анализа механизма и кинетики фазового превращения жидкость — кристалл при одновременном протекании процессов образования зародышей и макроскопического роста новой (кристаллической) фазы является уравнение Колмогорова — Аврами [c.180]

Изотактический полипропилен стал доступен в промышеленном масштабе с 1958 г., и с этого времени интенсивно исследовалась его кристаллизация. Основная проблема была сформулирована и решена в первом приближении в работах [129, 268, 300, 383, 384]. Дилатометрические данные могут быть описаны до глубоких стадий превращения (от 95 до 99 о при обычных значениях степени кристалличности 0,50-0,65), уравнением Аврами (уравнение [33]) со значением показателя п = 3. Табл. 6.9 показывает, что дилатометрические результаты могут быть прекрасно согласованы с микроскопическими. Зародышеобразование в этих экспериментах было гетерогенным и атермическим. Для расчета константы К в уравнении Аврами [уравнение (33)] может быть использовано уравнение (31). Таким образом кристаллизация полипропилена, когда он закристаллизован после предварительного прогрева при 180°С, является, по-видимому, четким примером гетерогенного атермического образования зародышей с последующим трехмерным сферолитным ростом кристаллов, при [c.301]

Экспериментальные результаты, представленные в табл. 6.8 и в разд. 6.3.1.1 -6.3.1.5, показывают, что кристаллизация многих линейных макромолекул из расплава может быть описана уравнением Аврами (уравнение [33]) лишь в первом приближении. Среднее значение приведенных в табл. 6.8 показателей Аврами равно 3,5 со стандартным отклонением 0,7. Для многих макромолекул п близко к 3, и предполагаемый механизм кристаллизации связан с атермическим гетерогенным образованием зародышей кристаллизации с последующим сферолитным ростом. Для других макромолекул и = 4, что указывает на термическое образование зародышей кристаллизации (которые чаще всего являются гетерогенными) с последующим сферолитным ростом (см., например, табл. 6.9 и 6.11). Наблюдаемые часто значения показателя п = 2 можно объяснить образованием фибриллярных или ламелярных кристаллов на термических или атермических зародышах кристаллизации соответственно (см. табл. 6.2). [c.316]

Уравнение (3) описывает процессы, приводящие к полному переходу вещества из одного состояния в другое, так что 71 изменяется от нуля до единицы. Представление экспёрименталыных данных в координатах In/In (1 — 7i) А f позволяет определить коэффициент D и постоянную п, которая равна во всех случаях 0,5. Из теории Аврами следует, что такая величина п характерна для лимитируемого диффузией роста кристаллов в виде больших пластин путем утолщения после полного столкновения их ребер. Коэффициент D изменяется экспоненциально с температурой (рис. 9). Найденная графически величина энергии активации равна 6,9 эВ. Она совпадает с оценками, сделанными, например, Фишбахом [131. Такая величина энергии активации близка к энергии процесса самодиффузии (7,1—8,3 эВ) и несколько выше, чем приведенная в литературе для движения вакансий вдоль оси с (5,45 0,05 эВ) [16,с.94—98]. [c.23]

В заключение еще раз остановимся на результатах исследования кинетики кристаллизации и текстуры кристаллов в смесях изотактического и атактического полипропилена, проведенного Каваи с сотр. [18]. В работе [18], в полном соответствии с описанной выше гипотезой Кейта и др. [15, 16], наблюдалось постепенное вытеснение некристаллизующегося компонента из сферолитов в межсферолитное пространство и возрастание плотности сферолитов в направлении от центра к периферии. Тем не менее, несмотря на то, что должна была проявляться обычная для процесса вторичной кристаллизации тенденция к уменьшению скорости кристаллизации во времени, изотермы кристаллизации подчинялись уравнению Аврами во всем временном интервале измерений. Это явление рассматривалось как подтверждение высказанного выше предположения о том, что [c.268]

Такое различное влияние твердых добавок на общее число сшивок и распределение связей в жесткой и мягкой -фазах приводит к изменению параметров кристаллизации резин в статических условиях. Из кинетических кривых в координатах уравнения Колмогорова—Аврами определены значения коэффициента п, указывающего на характер заро-дышеобразования и роста кристаллов. Известно, что наполнители увеличивают на границе раздела напряжение, способствующее образованию ориентированной структуры с п=1 [см. лит., с. 140]. С другой стороны, известна зависимость п от степени сшивания. Поскольку введение ГМА разными способами изменяет в резинах Лс б,,, и их распределение в мягкой и жесткой фазах, можно ожидать изменения механизма зародышеобразования. Чтобы исключить влияние изменения степени сшивания в мягкой фазе, была. построена зависимость коэффициента п от n Jn . Как видно [c.109]

Если использовать обобщенный подход, учитывающий размеры растущих кристаллов, то уравнение Аврами сохраняет вид (5.6). Показатель степени п зависит как от геометрии процесса роста кристаллов, так и от типа зароды-шеобразования. Активные центры могут быть гетерогенными (заранее имеющиеся зародыши), и гомогенными (в этом случае зародыши постоянно обра-зуются) Показатель Аврами совпадает со значением степени многомерности [c.103]

Использование в качестве меры развития кристаллизации деполяризации линейно поляризованного света, измеренной фотометрическим способом при помоши поляризационного микроскопа (разд, 4.1.7 , связано с рядом осложнений. Оптическая разность хода А пропорцио-на,льна толщине образца [уравнение (8) гл. 3], а деполяризация (интенсивность света) пропорциональна величине (А/2). Поэтому показатель Аврами п, определенный таким методом, должен быть на 1 больше в том случае, когда анализируется увеличение деполяризации по сравнению с тем, когда анализируется непосредственно увеличение степени кристалличности. Бинсберген [37] рассчитал средние значения деполяризации плоскополяризованного света, исходя из предположения о статистическом расположении кристаллитов, обладающих двулучепреломлением в одном направлении. Он действитель- но установил, что начальное увеличение объемной доли кристаллических областей соответствует -зависимости, в то время как начальное увеличение деполяризации подчиняется -зависимости. После столкновения кристаллов это приводит к уравнениям типа Аврами с показателем п = 4 вместо п = 3, которого можно было бы ожидать при непосредственном измерении степени кристалличности. [c.179]

Наиболее важный параметр при кристаллизации из растворов -их концентрация. Изменение температуры растворения при увеличении концентрации будет рассмотрено в гл. 8 т. 3. При одинаковых термодинамических условиях кристаллизация из растворов может начинаться только при более низких температурах, чем кристаллизация из расплавов. Кроме этого, в процессе кристаллизации происходит изменение концентрации раствора и вместе с этим - степени пересыщения. Поскольку пересыщение является движущей силой как молекулярного зародышеобразования, так и линейного роста кристалла (разд. 5.3.4 и 6.1.2), общая скорость кристаллизации должна уменьшаться быстрее, чем это следует из простого уравнения Аврами (33). Такую ситуацию наблюдали при кристаллизации полимеров из концентрированных растворов (см. рис. 6.44, а также рис. 6.66 и 6.67 об аналогичном характере кристаллизации сополимеров). [c.253]

Резюмируя сказанное, можно сделать основные выводы. Кристаллизация полимеров из разбавленных растворов и из расплава протекает по механизму образования пластинчатых кристаллов, состоящих преимущественно из регулярно сложенных макромолекул. Несмотря на то что кинетика изотермической кристаллизации полимеров из расплава на ранних стадиях подчиняется модифицированному уравнению М. Аврами, численные значения показателя степени п не позволяют сделать однозначный вывод о геометрии растущих кристаллических структур. Зависимость периода складывания макромолекул, а также скорости изотермической кристаллизации от температуры количественно описывается кинетической теорией кристаллизации, однако связь фундаментальных параметров зародышеобразования Ое и частоты сегментального переноса Оо с молекулярными характеристиками полимера в настоящее время остается невыясненной. [c.46]

Общие скорости кристаллизации (разд. 6.1.3) 0,5 вес.%-ных растворов фракций полиэтилена (М Ю ) в н-гексадекане, я-ксилоле и декалине были измерены Дивойем и др. [83] в дилатометре. Полученные результаты качественно подобны результатам исследования кристаллизации расплавов полимеров. Они описываются уравнением Аврами с показателем и = 4 [см. уравнение (33)]. Никакой вторичной кристаллизации и никакого совершенствования кристаллической структуры, которые типичны для кристаллизац ли расплавов, в этом случае не наблюдали (разд. 6.1.6). К сожалению, полной интерпретации полученных результатов препятствует отсутствие данных о структурных исследованиях зародышеобразования и кристаллизации, а также информации о морфологии кристаллов. Температурная зависимость времени 10%-ной конверсии находится в соответствии с предположением о лимитирующей роли молекулярного зародышеобразования в процессе роста кристалла. [c.258]

В интервале перекрывающихся концентраций наблюдали качественное совпадение результатов. Во всей области исходных концентраций раствора, согласно данным ЯМР, сохраняется зависимость степени превращения в кристаллическую фазу от Согласно уравнению Аврами [см. уравнение (33) и табл. 6.2], это соответствует атермическо-У1у зародышеобразованию и двумерному росту кристаллов без взаим- ого столкновения [уравнения (50) и (28)]. Показатель а в [c.259]

Кристаллизацию фракций полиоксиэтилена М 7 - 2-Юб) из раствора в этаноле с концентрацией 0,3 г/100 см изучали дилатометрическим методом Бич и Бут [31]. Как и для полиэтилена, авторы наблюдали резкое окончание кристаллизации, свидетельствующее о незначительных процессах вторичной кристаллизации к совершенствования кристаллов (разд. 6.1.6) или полном их отсутствии. В противоположность кристаллизации из расплава степень кристаллизации в этом случае не зависит от температуры кристаллизации. При анализе полученных данных установлено, что показатель в уравнении Аврами равен 4, как и для полиэтилена. Отсутствие данных по зародышеобразованию и морфологии кристаллов не позволяет и в этом случае провести более подробное обсуждение полученных результатов. [c.261]

Хелмс и Чалла [152] следили за кристаллизацией изотактического полистирола 1 85000 из 3-5 вес.%-ных растворов в смеси толуола с этиловым эфиром) по изменению интенсивности ИК-поглоще-ния при частотах, соответствующих кристаллическому состоянию макромолекул и их спиральной форме. Из отсутствия изменения полосы поглощения при 585,5 см (обусловленной спиральной формой молекулы), когда появляется поглощение при 565,5 см-, характерное для кристаллической фазы, был сделан вывод, что макромолекулы в растворе предварительно принимают форму спирали и затем агрегируются в начальные кристаллы (см. разд. 6.1.1). Кинетика кристаллиза ции в целом подчиняется уравнению Аврами. Значения п, определенные по изменению интенсивности полосы поглощения при 565,5 см составляли 2,3-2,4, а для полосы при 585,5 см-1 о оло 3. [c.263]

Кинетжа кристаллизации ис- 454 следована дилатометрическим методом в температурном интервале от 173 до 184° С показательп в уравнении Аврами меняет значение 3 на 4 при температуре около 175°С линейная скорость роста кристаллов может быть выражена уравнением lgг = -1,925 - [c.291]

Видно, что кинетика изменения Хс описывается уравнением Аврами, т. е. изменение времени корреляции вращения радикала характеризует кинетику кристаллизации ПЭТФ. Значение константы п равно единице как для ориентированного, так и для неориентированного образца. Это означает, что скорость кристаллизации лимитируется линейным ростом кристаллов 5 . Значение энергии активации кристаллизации составляет 20 2 для неориентированного и 33 2 ккал/моль для ориентированного полимера, что согласуется с имеющимися в литературе данными 5 Предварительная холодная вытяжка ПЭТФ приводит к уменьшению констант скоростей кристаллизации и увеличению энергии активации процесса. Это объясняется понижением сегментальной подвижности при ориентации полимера. [c.49]

Первое исследование кинетики кристаллизации полиоксиэтилена проведено Манделькерном и др. [264] дилатометрическим методом. Было установлено, что кристаллизация образца молекулярного веса 9 10 - 10 10 может быть аппроксимирована уравнением Аврами со значением показателя = 3. В последующих исследованиях с использованием микроскопии и калориметрии была обнаружена более сложная картина. Начальные стадии кристаллизации иногда характеризовались значением показателя и = 4 или 3, однако для последующих стадий отмечалось уменьшение этого показателя до 2 или 3. В других исследованиях экспериментальные данные удавалось описать этим уравнением во всем интервале превращения со значением показателя 2,0 или 2,5. Длительной медленной вторичной кристаллизации или совершенствования кристаллов, аналогичных тем, которые наблюдаются в полиэтилене, в полиоксиэтилене не обнаружено. В связи с этим анализ результатов на основе уравнения (61) для двухстадийного процесса кристаллизации со значением п = 3 не приводил к лучшему соответствию экспериментальных данных по сравнению с описанием его обычным уравнением Аврами с дробными или непрерывно изменяющимися в течение процесса показателями. В некоторых случаях с помощью оптической микроскопии было установлено, что вслед за образованием на начальных стадиях кристаллизации зародышей с постоянной скоростью наблюдается появление атермических гетерогенных зародышей кристаллизации. Этими особенностями зародышеобразования можно объяснить переменные значения показателя. Аврами (см. табл. 6.2). Для образцов, содержащих низкомолекулярные фракции, по мере развития кристаллизации наблюдалось замедление линейной скорости роста, что является, возможно, указанием на фракционирование при кристаллизации. Часто наблюдаемые при исследовании сферолиты были таких размеров, что на конечных стадиях роста они обычно превышали размеры образца и прекращали, расти, уменьшая таким образом суммарную скорость кристаллизации. Один лишь этот эффект может объяснить многие из наблюдаемых расхождений. [c.307]

Суммарную скорость кристаллизации исследовали дилатометрическим методом и методом гидростатического взвешивания. Скорость кристаллизации резко увеличивалась начиная с температуры примерно 215°С и достигала максимума примерно при 185°С. Основная часть изотерм кристаллизации часто описывалась уравнением Аврами с показателем = 4, что формально соответствует термическому образованию зародышей и сферическому росту (см. табл. 6.2). Начальные стадии процесса кристаллизации обычно характеризуются значительно большими значениями показателей п. Рыбникарж [334] получил значение п = 10. Однако его результаты для четырех различных образцов найлона-6 в исследованном температурном интервале (195-215°С) могут быть с самых начальных стадий кристаллизации описаны уравнением Аврами с и = 4, если в качестве нулевой точки отсчета времени кристаллизации принять время появления первых кристаллов, т.е. если временную шкалу кристаллизации [c.313]

Все измерения на по.чиамидах не сопровождались структурными исследованиями. Анализ возможности изоморфизма (разд. 2.4.8) дает основание предполагать (в соответствии с хорошим подчинением экспериментальных данных исходному уравнению Аврами и с высокими степенями кристалличности этих сополимеров), что все или некоторые из исследованных полиамидов образуют смешанные кристаллы. Для изучения изменений концентрации и влияния этого изменения на кристаллизацию при полном или частичном 1 Зоморфизме необходимы более точные измерения. [c.346]

На начальных стадиях кристаллизации полимеров, когда возможность столкновения растущих кристаллов невелика, иногда используют упрощенный вариант уравнения (13), предложенный Аврами [c.35]

Фактор в уравнении Аврами (3) для различных форм зародышей и различных механизмов роста кристаллов [c.219]

Для выяснения механизма влияния НОК на кристаллизацию ПБ был нро-веден анализ изотерм кристаллизации с помощью уравнения Аврами (рис. 46) [63]. Изотерма кристаллизации каучука ПБ без НОК полностью описывается уравнением Аврами. По наклону прямой было установлено, что показатель п = = 3. Это свидетельствует о гетерогенном зародышеобразовании и трехмерном росте кристаллов (в этих опытах был использован технический каучук, в котором всегда имеется некоторое количество примесей, играющих роль зародыше-образователей). [c.59]

Полученные Гутцовом результаты хорошо описываются уравнением Аврами при /г = 2,12. Если число зародышей кристаллизации N в течение процесса кристаллизации остается постоянным и кристаллы имеют плоскую форму, п, очевидно, равно 2. В этих условиях [c.179]

Если рассматривают другие типы зародышеобразования и роста кристаллов, можно вывести уравнения, аналогичные уравнению (8). Обобщенное уравнение Аврами имеет вид [c.84]

Математический анализ проблемы механизма и кинетики фазового превращения жидкость—кристалл в предположении одновременного протекания процессов образования зародышей и макроскопического роста новой фазы содержится в работах А. Н. Колмогорова [147], У. Джонсона и Р. Мела [148] и М. Аврами [149]. Конечным результатом этого анализа является следующее простое уравнение, известное как уравнение М. Аврами [102, 38, 130, 140] [c.44]

Кристаллы, возникающие вокруг центров, образующихся описанным образом, способны расти с некоторой линейной скоростью. Аврами подробно рассматривает специальный случай изокинетического интервала, на протяжении которого отношение G/n остается постоянным. Далее он выводит уравнение для V—-объема кристаллической фазы как функции времени [c.125]

Процесс кристаллизации включает в себя зароды-шеобразование и рост кристаллов. Наиболее удовлетворительный подход к исследованию закономерностей развития кристаллических структур достигается путем раздельного изучения этих двух стадий. Однако на практике число полимеров, для которых возможно раздельное исследование стадий зародышеобразов гшия и роста кристаллов при помощи оптического микроскопа, ограничено. Поэтому часто используют следующую методику, наблюдают изменение некоторого свойства, являющегося функцией общего количества превращенного вещества. Затем проводят математический анализ зависимости такого свойства от продолжительности процесса на основе уравнения Аврами, которое будет рассмотрено ниже. В настоящей главе мы обсудим экспериментальные аспекты этого кинетического подхода. [c.54]

Другим важным следствием приведенного формального описания является топохимическая природа исследуемой реакции. Уравнение Ерофеева — Аврами с найденными нами константами отвечает процессу, лимитирующей стадией которого является образование и рост зародышей на боковых гранях кристалла. Действительно, на микрофотографии отдельной частицы четко виден зародыш, расположенный в середине кристалла и являющийся его центром роста. Так как процесс образования и роста зародышей самый медленный из всех, то, изменяя условия, будем прежде всего воздействовать на процессы формирования частиц порошка, управляя тем [c.276]

Кинетика кристаллизации определяется скоростями зароды-шеобразования и роста кристаллов и описывается обычно уравнением Колмогорова — Аврами [c.43]

Стали уже общепринятыми попытки обработки любых экспериментальных данных по кинетике с помощью уравнения Колмогорова — Аврами, которое в своей исходной идее несет информацию о геометрии роста кристаллов [c.120]